焙烧与急冷过程中钾元素组成及其形态转变因素探析

2015-03-10乌红绪李卫昌

中国钼业 2015年4期

乌红绪，李卫昌

(金堆城钼业股份有限公司，陕西西安 710077)

0 引言

金属钼除在钢铁、有色、化工等工业领域有着广泛的用途外，低钾钼粉在超大集成电路、高清晰度电视、LCD 液晶显示器、靶材等电子工业应用领域不断拓宽［1］。

低钾钼粉是通过钼采矿、选矿、焙烧直到钼化工、钼加工产业链生产而制成的，其中由多膛炉焙烧生产的产品中钾的含量以及组成形态的变化对后续钼化工过程起着至关重要的作用，因而必须合理地优化控制多膛炉系统焙烧与急冷生产工艺，并有效地降低焙烧钼精矿钾含量和改变其组成形态，最大限度地生产优质低钾高溶焙烧钼精矿产品，以便更好地为后续钼化工创造有利的生产作业条件［2］。

1 影响焙烧与急冷过程中钾元素组成及其形态转变因素探析

生产实践表明，多膛炉生产的焙烧钼精矿产品中有3 种含钾化合物:一是水溶性含钾化合物，在ADM 工艺水浸出过程中除去;二是水不溶且NH4OH不溶的含钾化合物，ADM 工艺NH3溶解过程过滤步骤中去除;三是水不溶但NH4OH 可溶的含钾化合物，这样的钾将最终残留在ADM 中。为此我们将初步探讨分析多膛焙烧钼精矿生产过程中产生和影响钾元素组成及其形态转变的因素，主要有以下几个方面:

1.1 反应温度

由于焙烧反应是强裂的放热反应。对于这个放热反应来说，温度升高易于造成焙烧熔融结块夹生，即产生高硫废品。

1.2 反应气氛

由于不断向炉内输入空气，气体始终是流动的，且二氧化硫的分压不会太高，那么氧化焙烧反应始终能进行完全，钼精矿中的硫能比较容易地脱除。

1.3 粒度对反应的影响

钼精矿颗粒愈小，且与氧接触条件愈好，反应速度愈快。

1.4 MoS2与MoO3的交互反应

在焙烧过程中，如果钼精矿烧结成块，则原来的气-固相反应的良好条件被恶化。虽然体系内仍保留有过剩的空气，但氧必须通过烧结块壳向其内部尚未氧化的MoS2界面扩散，因此供氧不足，在界面处MoS2和MoO3反应生成MoO2。

在钼精矿烧结块内部必定有一层MoO2，在MoO2层内就有可能存在尚未氧化的MoS2。可见，在焙烧过程中，应尽量避免钼精矿烧结成块，以保持气-固相反应的良好条件，确保焙烧去硫的效果。

1.5 共生硫化矿物的氧化

在相同的氧化焙烧条件下，钼精矿中硫化物的氧化顺序为FeS、MoS2、PbS、CuS、SnS。它的氧化物生成硫酸盐。钼精矿中硫化物杂质在焙烧中若生成硫酸盐时，因其分解温度高于焙烧温度，故不能分解，最后残留在钼精矿中，使之含硫量增加。因此，对钼精矿中硫化物杂质含量必须加以限制，特别是硫化铜、硫化铅能使钼精矿烧结，影响焙烧效果，必须严格限制［3］。

1.6 MoO3与杂质氧化物及钼精矿的反应

辉钼矿焙烧产生的MoO3可能与钼精矿中的杂质氧化物反应生成钼酸盐。CuMoO4和MoO3在560 ℃生成低熔点共晶，从而使钼精矿在焙烧过程中烧结，影响去硫效果［4］。

焙烧过程产生的CaMoO4和PbMoO4，因结块坚硬难溶于氨水，严重影响氨浸时钼的浸出率。

钼精矿中含有钾盐矿物(钾长石、杂卤石、钾石膏)，由于熔融温度范围较大，熔体高温粘度较大，易于被钼精矿焙烧时产生的三氧化钼包裹粘接成块，这种包裹结块坚硬，其中含量极微的钾硫酸盐(杂卤石K2Ca2Mg(SO4)4·2H2O，钾石膏K2Ca2(SO4)2·H2O 是在SO2气氛中形成，因此无论对焙烧钼精矿的水洗还是氨浸作业，都将会对钼化工水洗或氨浸工艺造成严重影响，不但造成钼浸出率、回收率下降，也会使钼酸铵中钾铁等杂质含量超标，以至影响到后续钼金属生产产品质量。

1.7 适宜的负压

MoS2氧化反应强烈放热，而且反应本身放出的热量足以维持焙烧反应正常进行，所以就MoS2氧化焙烧成MoO3反应本身来说，不需外部供热。另外，MoO3熔点较低(795 ℃)，若焙烧温度高于MoO3熔点，可见保证精矿不烧结也要求有过剩空气，使其带走部分反应热，降低反应温度。焙烧温度过高，变成气体随废气从炉内排出，造成钼金属的损失。因此，必须注意控制焙烧温度，同时还要回收废气中的MoO3。

2 多膛炉焙烧钼精矿工艺控制转变钾元素形态的主要途径

2.1 控制多膛炉收尾的顺序

焙烧炉中必须对2MoO2+O2=2MoO3，MoS2+6MoO3=7MoO2+2SO2两个反应进行控制使其完成。当反应将要完成时就进入了所谓的“收尾”时期，因此控制两个反应以正确的顺序完成将变得很关键。

根据不同的产品品质需要，可以通过观察9、10或11 号膛内的物料颜色来判断正确的收尾顺序，如图1 所示。如果控制适当，MoS2生成MoO2的反应较MoO2至MoO3的氧化反应较先完成，焙烧操作工通过观察旋转耙臂形成的料脊来判断出收尾顺序是否正确。如果收尾正确，将会观察到膛内物料出现灼热亮点，赤红色料脊，而后物料会变暗并松散沙化。

图1 多膛炉焙烧收尾示意图

2.2 控制或减少钼焙砂中Mo4O11及MoO2的产生

Mo4O11通常形成于9 号炉膛上下，Mo4O11在空气温度580 ℃左右开始熔化。熔化将形成粘性物质，粘在耙齿或在料膛中结球，结果会堵塞耙齿使得耙臂拖动整膛物料移动(即拖拽现象)。通过敞开清洁门试图解决“拖拽现象”只会适得其反，由于空气会进一步促进反应进而使物料温度更高，粘黏现象更为严重，发生拖拽现象的炉膛上方炉膛可能也会产生拖拽现象，因此控制9 号炉膛的温度极为关键。

2.3 应用产品冷却机并控制温度转变钼焙砂中钾的组织形态

有关资料表明:在指定炉膛温度下对氧化物保持较长时间对应ADM 产品中钾的浓度(以mg/kg表示)。如图2 所示水不溶NH4OH 溶解的含钾化合物将在525～600 ℃下形成。

图2 多膛炉钼焙砂中钾含量与焙烧温度关系图

从图2 可以看出:多膛炉10～12 炉膛的缓慢冷却(630～450 ℃)会导致水不溶氨溶的含钾化合物增加。产品冷却器中将温度从12 炉膛的620 ℃快速降低100 ℃使产品很快通过危险区间(525～600℃)会防止这种化合物的生成。如此，产品将没有机会形成水不溶但氨溶的含钾化合物。急冷处理可以减少上述一种水不溶但NH4OH 可溶的含钾化合物产生，也就是说焙烧过程产生含量极微的钾硫酸盐在急冷条件下结晶组织状态发生变化且分散、颗粒疏松易于氨浸。