离子渗氮对X80钢在库尔勒土壤溶液中电化学腐蚀行为的影响

孙彦伟　陈 吉

辽宁石油化工大学机械工程学院

离子渗氮对X80钢在库尔勒土壤溶液中电化学腐蚀行为的影响

孙彦伟陈 吉

辽宁石油化工大学机械工程学院

摘要通过对X80钢进行离子渗氮处理，研究其在库尔勒土壤模拟溶液中浸泡30天的耐腐蚀性能。通过动电位极化曲线和阻抗谱测试X80钢渗氮层对腐蚀性能的影响。结果表明，经离子渗氮的试样比X80钢更耐蚀，其自腐蚀电位为-393 mV，比X80钢高出337 mV，自腐蚀电流密度为0.046 A/cm2，约是X80钢的1/1 000。离子渗氮处理使X80钢表面生成了ε相和γ′相，可显著提高自腐蚀电位，使腐蚀反应更难发生。同时，显著降低了自腐蚀电流密度。采用SEM、XRD和EDS技术对腐蚀产物膜的表面形貌和组成成分进行测试分析表明，腐蚀产物主要是Fe3O4和β-FeOOH。

关键词离子渗氮X80管线钢电化学腐蚀土壤模拟溶液库尔勒

大管径、高压已经成为21世纪管线钢的发展趋势。X80钢具有高强度、高韧性，被广泛应用到石油天然气输送工程中[1-2]。管线钢长期与土壤腐蚀介质相接触，极易遭到破坏。所以，管线钢的土壤腐蚀问题是地下工程急需解决的一个实际问题[3-5]。在西气东输二线工程中，已经大规模应用X80管线钢[6-8]。新疆库尔勒地区埋有大量的石油天然气管道，该地区是我国西部主要的荒漠盐渍土壤，含盐量较高，土壤呈碱性[9]，对材料的腐蚀破坏性较大，严重威胁埋地管道的安全运输。离子渗氮是一种传统的材料表面改性方法[10-12]，利用离子辉光放电现象，将活性氮离子渗入材料表面，与基体材料形成含氮固溶体或氮化物，可显著提高材料的表面硬度和耐蚀能力[13]。本实验主要研究了经过等离子渗氮之后的X80管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中的电化学腐蚀行为。

1实验方法

1.1样品的制备

实验材料为X80管线钢，化学成分见表1。利用线切割切成10 mm×10 mm×3 mm的电化学试，样品表面预先经过60#～1 200#砂纸逐级打磨，用丙酮除油、去离子水超声波清洗，冷风吹干后进行渗氮处理。离子渗氮设备采用武汉热处理研究所研制的LDMC-30A离子渗氮炉，NH3为渗氮气源，渗氮温度450 ℃，保温8 h。渗氮截面使用4%(w)硝酸酒精侵蚀，利用Leica金相显微镜观察渗氮层组织。

表1 X80管线钢的化学成分Table1 ChemicalcompositionofX80pipelinesteel(w/%)CSiMnPNiMoCuAlNbVTiSCr0.0430.231.870.010.230.270.130.0420.060.0060.0170.00280.025

1.2腐蚀介质

库尔勒土壤模拟溶液为腐蚀介质，根据该地区地下约100～150 cm处土壤的理化性质配制该模拟溶液，其化学组成如表2所示。采用去离子水和分析纯化学试剂配制溶液，用5%(w)NaOH或10%(w)H2SO4调节模拟溶液的pH值为9.1±0.2。

表2 库尔勒土壤模拟溶液的化学组分 (ρ/(g·L-1)Table2 ChemicalcompositionofKuerlesoilsimulatedsolutionNaHCO3KNO3Na2SO4CaCl2NaClMgCl2·6H2O0.14620.25162.52760.24423.17030.6699

1.3电化学实验

将试样尺寸为10 mm×10 mm×3 mm的离子渗氮试样和原始X80钢试样分别在库尔勒土壤模拟溶液中浸泡30天取出，烘干密封保存。采用PARSTAT 2273型电化学工作站，在传统的三电极体系中测定浸泡X80钢试样的渗氮层组织在库尔勒溶液中的极化曲线和阻抗谱。工作电极为试件，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为石墨。交流阻抗测试的测量信号幅值为10 mV，阻抗谱测量扫描频率范围为100 kHz～10 mHz，极化曲线的扫描速度为0.5 mV/s，测试温度为(25±1) ℃。利用ZSimpWin软件对Nyquist曲线进行数值拟合。

1.4腐蚀产物形貌和组成成分测试

采用TESCAN VEGA3扫描电子显微镜(SEM)对腐蚀产物膜的形貌进行观察。采用BRUK-ER 129eV型能谱仪(EDS)测试腐蚀产物膜的元素组成。采用X-7000型X射线衍射仪(XRD)测试腐蚀产物膜的物相组成。

2实验结果

2.1X80钢渗氮层的物相组成

图1为X80管线钢的XRD图。从图1可以看出，经450 ℃渗氮处理后，基体Fe峰消失，表层形成了以Fe3N为基的固溶体ε相和以Fe4N为基的固溶体γ′相组成的复合渗氮层。离子渗氮时，在高压电场能作用下，NH3在Fe的催化下很容易电离出活性氮原子，氮原子渗入铁素体中形成含氮的α-Fe；当氮浓度超其过饱和极限后，与Fe化合生成间隙相氮化物γ′相；当氮浓度在γ′相中达到饱和后就会生成ε相。

2.2X80钢渗氮层组织

图2是X80钢渗氮层组织截面样品照片。渗氮层中白亮层与扩散层界面明显，但扩散层与基体过渡平缓，没有明显分界线，基体组织呈黑色。其中，白亮层组织均匀致密，厚度大约有200 μm。

2.3X80钢表面腐蚀产物膜的微观形貌和物相组成

图3为X80钢在库尔勒土壤溶液中浸泡30天后的SEM形貌。从图3可以看出，渗氮样品表面的腐蚀产物膜平整并且存在细小的裂纹；原始X80钢表面的腐蚀产物膜呈现凹凸状并带有细小的孔洞，表面粗糙不平，已经遭到严重的腐蚀。

采用XRD和EDS技术相结合对腐蚀产物膜进行测试，其结果如图4所示。腐蚀产物膜的主要成分是Fe3O4和β-FeOOH。

2.4动电位极化曲线分析

图5为X80钢在库尔勒土壤模拟溶液中浸泡30天后测试的极化曲线。从图5可知，经过离子渗氮处理的X80钢比原始X80钢的极化曲线明显向左上方偏移，并且阳极极化曲线出现了明显的钝化现象，钝化区间为-116～667 mV，维钝电流较小。阴极极化曲线形状无明显的变化，极化曲率大致相等，主要由吸氧反应控制。

表3是对X80钢动电位极化曲线的拟合结果。X80钢经离子渗氮处理后，自腐蚀电位Ecorr为-393 mV，比原始X80钢高出337 mV；自腐蚀电流密度icorr为0.046 μA/cm2，比原始X80钢小3个数量级。由Faraday第二定律可知，自腐蚀电流密度与腐蚀速率成正比例关系，icorr数值越大，腐蚀速率越大。因此，X80钢经渗氮处理之后，抗腐蚀能力变强。

表3 X80钢极化曲线的拟合结果Table3 FittingresultsofpolarizationcurvesofX80steel试样Ecorr/mVicorr/(μA·cm-2)原始X80-73045.93渗氮样-3930.046

2.5交流阻抗谱的特征

图6是渗氮X80钢在库尔勒土壤溶液中浸泡30天测试的Nyquist图和Bode图。从图6可以看出，曲线只有一个容抗弧，Bode曲线也只有一个时间常数。这表明，此时的腐蚀过程属于活化控制[14]，电荷转移是整个电极过程的控制步骤[15]。

图7是原始X80钢在库尔勒土壤溶液浸泡30天测试的Nyquist图和Bode图。与渗氮X80钢相比，其阻抗谱的曲率半径较小。一般来说，阻抗谱曲率半径越小，耐蚀性能越差。由此说明，渗氮处理后X80钢的腐蚀速率减小。同时，比较图6(b)和图7(b)的Bode图可以看出，经离子渗氮之后，相位角由原来的46°增大到65°，相位角的增大也表明经渗氮之后X80钢的耐蚀性比原来提高了，腐蚀速率减小了[16]。

对图6和图7中的Nyquist曲线图，采用如图8的等效电路进行拟合，其拟合结果如表4。其中，Rs为溶液电阻，Q为双电层电容的常相位元件，n为其弥散指数，Rct为表面电荷转移电阻。从拟合结果可以看出，经渗氮处理之后，电荷转移电阻Rct由原来的268 Ω·cm2增大到1 120 000 Ω·cm2。电荷转移电阻反映的是电极过程中电荷穿过电极和电解质溶液界面的这一转移过程的难易程度。Rct数值越大，电荷转移过程越难进行，腐蚀速率越小。这说明，渗氮处理提高了X80管线钢耐腐蚀能力。

表4 Nyquist曲线的拟合数据Table4 FittingdataobtainedfromNyquistplots试样Rs(Ω·cm2)Yo(F·cm-2·s-n)nRct(Ω·cm2)X80钢20.713.78×10-30.772.68×102渗氮样钢57.332.78×10-60.711.12×106

3结果讨论

3.1离子渗氮对X80钢耐蚀性能的影响

极化曲线和阻抗谱的结果表明，渗氮处理后的X80管线钢比原始X80钢的耐蚀性能更好。经离子渗氮处理后，在X80钢表面生成了一层均匀致密、厚度大约为200 μm的ε相和γ′相的复合渗氮层，ε相氮含量在4.55%～11.0%之间，γ′相氮含量在5.7%～6.2%之间。由于这层铁氮化合物氮含量较高，与原始X80钢的基体相比有比较高的电极电位，从而使腐蚀反应更难发生，提高了抗腐蚀能力，降低了腐蚀速率。

3.2X80钢在库尔勒土壤模拟溶液中腐蚀产物膜的形成机制

在库尔勒土壤模拟溶液中，X80钢的腐蚀产物主要是Fe3O4和β-FeOOH。由于库尔勒溶液的pH值为9.1，呈弱碱性，生成腐蚀产物时溶液也没有进行除氧处理，其腐蚀机理如下：

阴极反应：

(1)

阳极反应：

(2)

总反应：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

反应式(3)中生成的Fe(OH)2不稳定，一方面将继续被氧化为Fe3O4；另一方面Fe(OH)2与X80钢表面的Fe2+结合成Fe3O4。

4结 论

(1) 离子渗氮处理显著提高了X80钢在库尔勒土壤模拟溶液中的耐蚀性能。自腐蚀电位明显向正方向移动337 mV，自腐蚀电流密度减小到原始样品的1‰。主要是由于经离子渗氮处理后，在X80钢表面生成了一层均匀致密的ε相和γ′相的复合渗氮层，该渗氮层具有较高的电极电位，使腐蚀反应更难发生，减小了腐蚀速率。

(2) X80钢在库尔勒土壤模拟溶液中浸泡生成的腐蚀产物膜主要成分是Fe3O4和β-FeOOH。经渗氮处理X80钢的表面腐蚀产物膜较为平整，但存在细小的裂纹；原始X80钢的表面腐蚀产物膜凹凸不平，有细小的孔洞，腐蚀较为严重。

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Effect of plasma nitriding on electrochemical corrosion behavior of X80 pipeline steel in Kuerle soil simulated solution

Sun Yanwei, Chen Ji

(CollegeofMechanicalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

Abstract:This paper studied the corrosion resistance of X80 steel in Kuerle soil simulated solution for 30 days after the surface of X80 steel was treated by plasma nitriding. The influence of plasma nitriding layer of X80 steel on corrosion property was investigated by potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that the corrosion resistant of plasma nitriding treated specimen are more stronger than the raw X80 steel, with a corrosion potential of about -393 mV and a corrosion current density of about 0.046 μA·cm-2, which are about 337 mV higher than X80, and only about 1/1 000 of the corrosion current density of X80 steel. Compared with the X80 steel, the ε phase and γ′ phase by nitrides increased the corrosion potential significantly, which caused the happen of corrosion reaction more difficultly, and reduced the corrosion current density greatly. The surface morphology and composition of corrosion products were investigated by SEM, XRD and EDS. The result indicated that the corrosion products were mainly composed of β-FeOOH and Fe3O4.

Key words:plasma nitriding, X80 pipeline steel, electrochemical corrosion, soil simulated solution， Kuerle

收稿日期：2014-07-17；编辑：冯学军

中图分类号：TE980.41

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.02.017

作者简介：孙彦伟(1989-)，男，辽宁北票人，辽宁石油化工大学在读硕士研究生，主要从事过程装备新型材料与设备腐蚀防护工作。E-mail:562750042@qq.com

基金项目：辽宁省自然科学基金(201202127)。