MDEA脱硫溶液发泡研究

朱雯钊　彭修军　叶 辉

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院　2.中国石油西南油气田公司川西北气矿天然气净化厂

MDEA脱硫溶液发泡研究

朱雯钊1彭修军1叶 辉2

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院2.中国石油西南油气田公司川西北气矿天然气净化厂

摘要大型天然气处理装置普遍采用醇胺法工艺，目前主要使用MDEA及其配方溶剂对酸性天然气进行净化处理。由于MDEA溶液本身抗污染能力存在不足，加之醇胺溶液的降解、变质、腐蚀等因素，溶液发泡的情况时有发生，影响了装置的平稳操作，导致产品气不合格，造成溶剂大量损失，严重时甚至引起装置停车。从发泡机理入手，通过开展大量实验，系统地评价了MDEA溶液系统中存在的多种杂质对脱硫溶液发泡的影响，对实际生产可起到一定的借鉴作用。

关键词MDEA脱硫发泡致泡因素

醇胺法气体脱硫装置中的吸收塔和再生塔常常会遇到醇胺溶液发泡的问题，导致净化装置无法平稳运行，处理能力严重下降，从而造成胺液再生不合格、脱硫效率达不到设计要求、净化气中H2S含量超标。溶液发泡还会导致雾沫夹带，大量胺液随气流带走，溶剂损耗急剧增加，造成严重的经济损失[1-3]。溶液发泡严重时，装置必须停产并更换新鲜溶液。

原料气中可能夹带重烃、污水等容易引起发泡的物质，在进入吸收塔前若没有得到有效过滤会被带入溶液体系中，加之醇胺溶液在使用过程中的降解、变质，使得发泡成为醇胺脱硫工艺操作中的常见问题。

1发泡机理及主要影响因素

1.1泡沫的形成过程

泡沫是热力学不稳定体系，单纯一种液体通常不会形成泡沫，即使形成泡沫也会很快消失。但当溶液被污染而含有能够降低溶液表面张力、提高溶液表面黏度的杂质时，产生的气泡使体系的比表面积增大，克服表面张力所做的功减少，泡沫体系的表面自由能降低，溶液就会产生相对稳定的泡沫[4]。

溶液泡沫的形成过程如图1所示[5]，当向被污染的溶液中通入气体时，在溶液内部产生气液界面，表面活性剂分子被吸附至气液界面处，降低了此处溶液的表面张力，使形成的气泡趋于稳定。由于气液两相的密度相差较大，在浮力的作用下气泡上升至溶液表面。气泡与溶液表面之间形成的双分子层液膜内的液体在重力作用下排出，液膜逐渐变薄，以重力为动力的排液趋势也逐渐减弱，而球形弯曲液面产生的附加压力成为排液的主要动力。当液膜薄至一定程度时，弯曲的球形气泡变为多面体气泡，附加压力逐渐减弱，两个双分子层之间的距离接近，可以产生新的相互斥力作用[6]。此时，气泡处于平衡状态，形成稳定气泡。溶液表现为发泡现象[7]，见图2。

1.2引起MDEA脱硫溶液发泡的主要污染物

纯MDEA虽然具有发泡的倾向，但其气泡极不稳定，不会影响装置的正常运行，只有当外来物质增强了气泡的稳定性时，溶液才会发泡，在工业生产中，以下污染物是引起MDEA溶液发泡的主要因素[8-9]。

1.2.1表面活性剂(缓蚀剂)、重烃类物质及固体颗粒

从井口来的天然气中可能含有重烃类物质，且可能带有气井缓蚀剂等表面活性剂物质，在进入吸收塔前若分离不完全，表面活性剂(缓蚀剂)、重烃类物质浮在胺溶液表面，明显降低其表面张力而最终导致胺溶液发泡，这在天然气净化厂不乏其例。

此外，在醇胺脱硫系统中，硫化铁和活性炭是不可避免会存在的固体颗粒。溶液中的硫化铁是原料气中的H2S与铁或氧化铁的反应产物，活性炭主要来自活性炭过滤器[10]。其存在也会提高脱硫溶液发泡趋势。

1.2.2胺降解产物及热稳定性盐等

在天然气净化过程中，醇胺在CO2、氧、某些有机化合物及高温等因素的作用下会生成一些难以再生的降解产物或热稳定性盐，会随着装置操作时间的增加而积累，过量的降解产物及热稳定性盐会降低有效胺浓度，改变溶液pH值、黏度、表面张力等性质，从而引起胺液发泡。

表1和表2是对某石化厂发泡MDEA溶液的分析检测结果。从表中可以看出，其MDEA溶液中含有不同种类的有机物和阴离子，这些物质的存在可能增加MDEA溶液的发泡倾向，需逐一进行发泡实验，判断其对溶液发泡的影响。

表1 某石化厂MDEA贫液样品有机组分分析结果Table1 OrganiccomponentsanalysisresultsofleanMDEAsolutionsamplefromapetrochemicalplant所含组分名称除水后有机组分质量分数/%脱硫系统再生装置贫液硫磺回收尾气再生单元贫液甲基二乙醇胺74.0037.40二乙醇胺0.609.90甲酸2.50乙酸4.80甲醇5.00丙三醇(甘油)15.00三乙醇胺0.20硫脲0.32乙二醇0.71

表2 某石化厂MDEA贫液样品阴离子分析结果Table2 AnioniccomponentsanalysisresultsofleanMDEAsolutionsamplefromapetrochemicalplant所含组分名称离子质量分数/10-6脱硫系统再生装置贫液硫磺回收尾气再生单元贫液Cl-65.90180.54SO2-467.2056.22草酸根56.32816.60硫代硫酸根682.401775.50乙醇酸根126.43499.15乙酸根345.815371.80甲酸根170.791550.25硫氰酸根351.72 注:经红外分析,溶液中所含阳离子主要有Na+、Ca2+、Fe2+、K+、Mg2+、Ba2+,且含量极少,故未作评价。

2MDEA脱硫溶液中致泡因素实验研究

2.1发泡实验评价方法

泡沫高度表征溶液的起泡力，即泡沫形成的难易程度；消泡时间表征溶液形成泡沫的稳定性。溶液容易起泡，但形成的泡沫没有足够的稳定性，装置也不会出现发泡的情况。相反，溶液的起泡力不是很高，但泡沫的稳定性很高，在生产装置中会导致发泡或严重发泡。由此可见，脱硫溶液在装置中是否发泡与溶液形成泡沫的稳定性，即消泡时间的关系更大。根据行业标准SY/T 6538-2002《配方型选择性脱硫溶剂》，当脱硫溶液发泡实验的消泡时间大于60 s时，溶液在装置中发泡的可能性较大。

2.2添加不同种类杂质对发泡性能的影响

向质量分数为40%的MDEA脱硫溶液中逐量加入上述不同种类的杂质，在恒温30 ℃的条件下通入氮气5 min(氮气流量为250 mL/min，清液层高度为100 mm)，观察其对溶液起泡性和泡沫稳定性的影响。

2.2.1表面活性剂和重烃对发泡性能的影响

图3为表面活性剂对发泡性能的影响。由图3可知，随着表面活性剂浓度的逐渐增大，脱硫溶剂的起泡性明显增强，同时，溶液泡沫稳定性急剧增强。这是因为表面活性剂能显著降低溶液的表面张力，使溶液容易发泡；在泡沫双分子层液膜上，表面活性剂被定向吸附到气液界面，它的亲油基指向气体而亲水基与水作用，使得液膜不易变薄且液膜弹性和强度明显增强，最终导致形成的泡沫稳定性大大增加。

图4为正己烷对发泡性能的影响。由图4可知，正己烷对溶液起泡性能及泡沫稳定性都有影响，会引起溶液发泡，这是因为正己烷浮在胺液表面，明显降低其表面张力，并最终导致胺溶液发泡。

2.2.2固体杂质对发泡性能的影响

图5为添加FeS对发泡性能的影响。由图5可知，随着FeS颗粒浓度逐渐增大，溶液的起泡性能和泡沫稳定性明显增强。这是因为溶液的起泡性能和泡沫稳定性与固体颗粒在气液界面的聚结有关，聚结在泡沫双分子层液膜中的固体颗粒增加了液膜处溶液的表面黏度和液体流动的阻力，减缓溶液的排液，使得气泡不易破裂。

图6为添加活性炭对发泡性能的影响。由图6可知，随着活性炭颗粒浓度逐渐增大，溶液的起泡性能和泡沫稳定性明显增强。其原理与FeS颗粒引起发泡相同。但在工业生产过程中，由于活性炭颗粒密度比FeS颗粒的密度小，大多能浮于溶液表面，使泡沫相对稳定。

2.2.3胺降解产物及其他杂质对发泡性能的影响

(1) 有机物对发泡性能的影响。

(a)DEA。DEA质量分数对发泡性能的影响见图7。由图7可知，随着DEA质量分数的逐渐增大，溶液的起泡高度和消泡时间逐渐增加，这是因为DEA分子中的氮原子连接一个活泼氢原子，在实际生产中，该氢原子的存在会大大提高溶液吸收CO2的速度，产生碳酸盐、氨基甲酸盐等反应产物。且上述产物随DEA质量分数的增大而增多，此类物质可降低溶液表面张力，提高溶液的表面黏度和泡沫双分子层液膜的弹性，促使溶液发泡性能增强。

(b)甲醇。甲醇质量分数对发泡性能的影响见图8。由图8可知，随着甲醇质量分数的增大，脱硫溶剂的起泡性能不发生变化，但溶液的泡沫稳定性略有提高。这是因为对于已经形成的泡沫而言，处于泡沫双分子层液膜内的甲醇分子与水分子之间通过氢键相互结合，相对降低了双分子层内溶液的流动性，双分子层内的排液难度增大，形成的泡沫趋于稳定。

(c) 甲酸、乙醇。甲酸、乙醇质量分数对溶液发泡性能的影响分别见图9和图10。由图9~图10可知，随着甲酸和乙酸浓度的逐渐增大，脱硫溶剂的起泡性和溶液泡沫稳定性有所上升，但变化很小。这是因为甲酸和乙酸与MDEA 反应生成MDEA的甲酸盐或乙酸盐，这两类有机酸盐均为低分子化合物，不会改变溶液和双分子层液膜处溶液的物化性质。

(2) 热稳定盐(阴离子)对发泡性能的影响

(a) NaCl。NaCl质量分数对发泡性能的影响见图11。由图11可知，Cl-浓度对溶液起泡性能和泡沫稳定性影响均较小，随着浓度增加有轻微的下降。但Cl-的存在会导致腐蚀问题，故也需要控制其含量。

(b) Na2S2O3。Na2S2O3质量分数对发泡性能的影响见图12。由图12可以看出，随着无机盐浓度的增大，溶液的起泡高度、消泡时间均略有下降，表明无机盐能使新鲜的MDEA溶液起泡性和泡沫稳定性轻微下降。这是因为在MDEA溶液中，酸性气体使MDEA水解成为带正电荷离子并被吸附到泡沫液膜的双分子层上，随着电解质离子的加入，带正电荷的MDEA离子与带负电荷的电解质离子发生作用，使得带正电荷的MDEA离子浓度有所降低，液膜双分子层间的电斥力减弱，使泡沫液膜的强度下降，从而使溶液起泡性和泡沫稳定性呈现下降趋势。

2.2.4其他因素对溶液发泡性能的影响实验

除了上述杂质会影响脱硫溶液发泡性能外，在工业生产中还有其他操作上的因素会对脱硫溶液发泡性能有所影响，例如气体流速、溶液浓度等，下面也对其进行了考察试验。

(1) 气体流速。气体流速对发泡性能的影响见图13。从图13中可以看出：随着气体流量的逐渐增大，溶液的起泡性能和泡沫稳定性基本不变化。这是因为溶液的发泡性能取决于溶液的表面张力、表面黏度等物化性质，而气体的通入未改变溶液的上述物化性质，因此，溶液的发泡性能不会因不同的气体流量而改变。

(2) 溶液浓度。溶液浓度对发泡性能的影响见图14。由图14可知，随着浓度逐渐增大，溶液的起泡高度和消泡时间逐渐下降，表明溶液的起泡性和泡沫稳定性随浓度增大而呈现下降趋势。这是因为随着浓度的增加，溶液运动黏度增大，表面张力增大，产生泡沫需要克服更多表面张力做功，泡沫就难以产生，并且形成泡沫时体系的表面自由能升高，体系的稳定性减弱，泡沫更容易破裂。

(3) 氧化及日照。在实验过程中，发现溶液配制一段时间后，会有发泡的情况发生，为了区别是日照引起部分物质见光分解还是蒸馏水中残留氧气与溶液中部分物质发生氧化反应，分别配制了4瓶溶液，密闭保存：一瓶取纯溶液，见光放置10天；一瓶取纯溶液，避光保存；一瓶用蒸馏水配制成质量分数为40%的溶液，见光放置10天；一瓶用蒸馏水配制成质量分数为40%的溶液，避光保存。10天后，将4瓶溶液分别进行发泡实验，结果见图15。

各种醇胺用于气体净化脱硫的过程中均存在不同程度的降解情况，尤其是氧化降解，MDEA也不例外。氧不仅可使MDEA降解为羧酸，在CH3OH和HCN存在的条件下，还会加速其降解反应。在采用MDEA脱除酸性尾气中H2S的过程中，胺降解的后果不仅仅是造成有效胺的损失、pH值下降及脱硫效果变差，降解产物往往还会加强溶液腐蚀性，使溶液容易起泡，降低塔与换热器的效率等。因此，减少MDEA的氧化降解，对保证装置的正常高效运转具有重要的意义[11]。

3结 论

(1) MDEA溶液所含有的有机组分中，DEA、表面活性剂、重烃、甲酸、乙酸等均会引起溶液发泡，但甲酸、乙酸等对发泡影响较小，且一般情况下在溶液中含量较低，而表面活性剂会引起溶液严重发泡，应严格控制其在溶液中的含量。

(2) FeS及活性炭颗粒均会引起溶液严重发泡。因此，需加强原料气和溶液的过滤分离，减少其对发泡的影响。

(3) 无机盐(离子)对发泡影响不大，但Cl-的存在会导致严重的腐蚀问题，需严格控制其含量。

(4) 此外，溶剂见光见氧也会引起溶液严重发泡，因此，在生产过程中需注意对溶剂的密封避氧保存，贫液贮罐应采用氮气保护。

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Study on the foaming of MDEA desulfurization solution

Zhu Wenzhao1, Peng Xiujun1, Ye Hui2

(1．ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany，Chengdu610213,China; 2.NaturalGasPurificationPlant,NorthwestSichuanGasField,PetroChina

SouthwestOil&GasfieldCompany，Jiangyou621709,China)

Abstract:Alkylol amine technique is adopted at natural gas processing plant in a large scale, and MDEA or formula solvents are mainly used to purify sour natural gas. Because of the poor anti-pollution ability of MDEA, as well as the degradation, deterioration and corrosion of alkanolamine solution, solution foaming always occurs, which affects the smooth operation of the unit and may even lead to substandard product gas, solvents loss and plant shutdown. In order to solve the problem, many experiments were carried based on foaming mechanism, and the influence of different impurities in MDEA on foaming of desulfurization solution were systematic analyzed, which would provide reference for actual production.

Key words:MDEA, desulfurization， factors caused foaming

收稿日期：2014-06-17；编辑：温冬云

中图分类号：TE644

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.02.005

作者简介：朱雯钊，女，四川成都人，工程师，2007年毕业于四川大学化学工程与工艺专业，大学学历(工学学士)，现任职于中国石油西南油气田公司天然气研究院天然气净化研究所，从事天然气净化方面的研究工作。E-mail：zhuwzh@petrochina.com.cn