部分水解聚丙烯酰胺的微流变特性研究①

康万利　路 遥　李 哲　杨红斌　何羽薇　左 金　廖书宇

1.中国石油大学(北京)提高采收率研究院　2.北京朗迪森科技有限公司

部分水解聚丙烯酰胺的微流变特性研究①

康万利1路 遥1李 哲1杨红斌1何羽薇2左 金1廖书宇1

1.中国石油大学(北京)提高采收率研究院2.北京朗迪森科技有限公司

E-mail:kangwanli@126.com

摘要以动态光散射原理为基础，借助Rheolaser微流变仪，针对NaCl浓度、pH值、温度以及相对分子质量等影响因素，研究了部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)的微观流变特性。通过分析HPAM的均方位移(MSD)曲线，得到反映其流变特性的黏弹性参数，宏观黏度因子MVI和弹性因子EI。实验结果表明，NaCl浓度越低，温度越低，pH值越高，相对分子质量越高，则HPAM溶液的MVI与EI的平衡值越高。阐述了聚合物溶液具有这种流变特性的微观机理，探讨了微流变学在研究聚合物流变特性上的优越性。

关键词微流变动态光散射部分水解聚丙烯酰胺均方位移黏弹性参数

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)是一种水溶性高分子聚合物，具有良好的絮凝性、增稠性和降阻性，在三次采油中发挥了重大作用[1]。利用HPAM能够改善水油流度比，提高波及系数，并能通过自身的黏弹性增加洗油效率，最终提高油田采收率[2]。因此，HPAM水溶液的流变特性得到了广泛的研究。

针对HPAM的宏观流变特性已有文献报道，常用的方法是通过机械流变仪在剪切力作用下测量溶液黏弹性参数[3]。但这种方法不可避免地要对测试样品施加剪切力作用，难以保证在无扰动、无破坏性的情况下，准确反映体系的流变性质。本研究以动态光散射理论为基础，借助Rheolaser流变仪探测HPAM溶液中乳胶颗粒布朗运动的均方位移与时间的关系，分析聚合物溶液的微观流变信息。

1实验部分

1.1材料

部分水解聚丙烯酰胺，大港油田提供，相对分子质量分别为2 500×104、3 000×104和4 000×104；NaCl，分析纯，北京化工厂提供；实验用水为二次蒸馏水，实验室自制。

1.2实验方法

分别配制不同盐浓度、不同pH值、不同相对分子质量的HPAM溶液体系，在50 ℃恒温箱中熟化6 h后备用。将Rheolaser微流变仪的温度调节至50 ℃预热30 min，然后将待测HPAM溶液加入玻璃样品池中并放入微流变仪内开始测量。改变温度，重复流变仪操作。

本实验主要使用Rheolaser光学微流变仪。微流变仪包含一个探测激光光源(K=650 nm)和一个同步背散射光检测器。实验时，向样品中加入乳胶颗粒。激光光源发出的光线照射到样品上，遇到样品中较高浓度的乳胶颗粒发生散射，形成背散射光。背散射光由于所走的路径距离不同,会存在相位差，不同相位的光由于光的衍射形成明暗相间的光斑，又称散斑。由于样品中的颗粒在不停地进行布朗运动，因此，运动的颗粒会诱导散射光斑变形。多像素检测器实时检测散斑的变化，通过计算得到颗粒运动的速度及颗粒均方位移(MSD)的信息。

2结果与讨论

2.1MSD曲线分析

微流变中所对应的机械流变常用的应力是颗粒进行布朗运动所具有的热能，而应变则是颗粒单位时间运动的均方位移[4]。均方位移反映粒子在某一时刻距初始位置的距离，通过颗粒均方位移曲线能够分析颗粒的黏弹性质。微流变测量中使用的乳胶颗粒是一种示踪粒子，半径大小介于0.3～2.0 μm。因此，其均方位移曲线直接反映它们在局部环境中的流变特性。质量浓度为2 500 mg/L的HPAM(相对分子质量为2 500×104)的均方位移随去相关时间的变化曲线见图1。

如图1所示，在初始状态下，HPAM溶液中乳胶颗粒运动的均方位移随去相关时间线性增加，说明初期加样过程中,对流体产生剪切作用，体系结构还未形成，流体表现出近似牛顿流体的特征。待样品逐渐稳定后，颗粒运动的均方位移随去相关时间是非线性增加的曲线。这是由于，在聚合物稳定后，形成相互隔开的笼型空间，溶液中的乳胶颗粒被陷落在笼型空间中。随去相关时间的增加，非线性曲线可以分为3个阶段：第一阶段，颗粒可以自由在笼内移动，曲线表现为线性；第二阶段，颗粒开始接触笼壁并受到笼壁限制，因此，MSD曲线随去相关时间变化不大；第三阶段，颗粒开始突破笼壁进入液体中，MSD随去相关时间增加而增加。MSD曲线中第二阶段平台区的MSD值越高，说明限制颗粒运移的笼直径越大，体系弹性越小，反之则体系弹性越大。右侧线性区的斜率越大，说明单位去相关时间内颗粒运移速度越快，颗粒所受阻力越小，则体系的宏观黏度越小，反之则黏度越大。

2.2NaCl浓度的影响

用宏观黏度因子(MVI)表示HPAM溶液黏性的大小，用弹性因子(EI)表示溶液弹性的大小。由MSD曲线可以得到不同体系下的MVI值和EI值。

MVI=1/kMSD

(1)

EI=1/MSD

(2)

式中，kMSD为MSD曲线第三阶段的斜率，MSD为曲线第二阶段平台区的MSD值。

地层水的盐含量对HPAM的流变性质有明显的影响。因此，测量了不同浓度的NaCl对质量浓度为2 500mg/L的HPAM(相对分子质量为2 500×104)溶液的MVI值和EI值的作用规律，如图2所示。从图2可知，随着时间的增加，不同NaCl浓度下的HPAM溶液的MVI值和EI值均表现为先增加后逐渐平衡的趋势；且随着NaCl浓度的增加，MVI和EI的平衡值逐渐降低，表现为聚合物溶液的黏性和弹性均不断减弱。这是因为，液体在加样过程中，受到剪切作用的影响，笼型空间还未形成，颗粒在溶液中的移动阻力较小。溶液稳定后，体系的结构形成，MVI值逐渐增加并最终平衡。加入到溶液中的Na+对HPAM中的羧酸基团的电斥力产生抑制作用，使分子线团卷曲，表观尺寸减小，对颗粒的阻力减小。且NaCl浓度越大，颗粒在溶液中移动阻力越小，其MVI值越小。而聚合物分子表观尺寸的减小使溶液中形成的笼型空间增大，对颗粒的束缚作用减弱，因此，聚合物溶液的弹性减弱，曲线EI值降低。

2.3pH值的影响

HPAM的流变特性受到地层流体酸碱度的影响。因此，测量了HPAM的黏弹性随pH值的变化规律。用10%(w)HCl和NaOH溶液调节pH值，测定了质量浓度为2 500 mg/L的HPAM(相对分子质量为2 500×104)溶液的MSD曲线，得到不同pH值下溶液的MVI和EI曲线，如图3所示。从图3可以看出，MVI值与EI值随时间的变化表现出与图2相似的趋势。随pH值的增加，聚合物溶液的MVI与EI平衡值增加，表现为聚合物溶液的黏性和弹性均不断增强。这是因为，当pH值<7时，H+浓度越大，COO-与H+越容易结合形成分子，使羧酸基团静电斥力降低，分子线团卷曲，表观尺寸减小，对颗粒的阻力减小，表现为黏性减弱，MVI值下降；聚合物分子表观尺寸减小的同时会造成体系形成的笼型空间的尺寸增大，对颗粒的束缚作用减弱，使体系弹性减弱，EI值降低。当pH值>7时，随pH值增加，COOH重新电离成COO-，使羧酸基团静电斥力增加，分子线团舒展，表观尺寸增大，对颗粒的阻力增大，体系黏性增强，MVI值增大；同时笼型空间尺寸减小，对颗粒束缚增强，体系弹性增强，EI值增加。

2.4温度的影响

在温度作用下，聚合物的黏弹性参数变化范围很大。因此，通过微流变仪测量了在20 ～70 ℃条件下，质量浓度为2 500 mg/L的HPAM(相对分子质量为2 500×104)溶液的MSD曲线，得到溶液平衡时的MVI值和EI值随温度的变化曲线，如图4所示。从图4可以看出，随着温度的增加，聚合物溶液的MVI值和EI值不断降低，表现为聚合物溶液的黏性和弹性逐渐减弱。这是因为，温度上升，使分子运动加剧，大分子的缠结点松开，相互靠近的大分子无规线团逐渐疏离，对颗粒的阻力减小，表现为黏性减弱，MVI值降低；同时，由于温度的升高，HPAM的分子线团更加卷曲，表观尺寸减小，使体系形成的笼型空间的尺寸增大，对颗粒的束缚作用减弱，聚合物溶液的弹性减弱，EI值降低。

2.5相对分子质量的影响

相对分子质量大小反映HPAM分子链的长短，影响聚合物的黏弹性质，进而影响驱油效果[5]。质量浓度为2 500 mg/L，相对分子质量分别为2 500×104、3 000×104和4 000×104的HPAM溶液平衡后的MVI和EI曲线如图5所示。从图5可以看出，随相对分子质量的增加，聚合物溶液的MVI值和EI值增加，表现为聚合物溶液的黏性和弹性逐渐增强。这是因为，HPAM相对分子质量越高，其分子表观尺寸越大，分子间的缠结作用越强，对颗粒的阻力越大，表现为黏性增强，MVI值增加；同时增长的分子线团形成的笼型空间更加密集，空间尺寸减小，对颗粒的束缚增强，表现为溶液弹性增强，EI值增加。

3光学方法与机械方法比较

按动态光散射理论测得的不同HPAM体系的微观流变特性与常规机械方法测得的流变特性在变化规律上具有一致性[6]。与常规方法相比，微流变仪采用非进入式方法，能保证在对样品无扰动、无破坏性的条件下，准确测量聚合物体系的流变性质，并能从微米尺度分析聚合物的黏弹性能，避免了常规机械方法给样品造成的剪切破坏。此外，光学方法能够测量样品真实零剪切黏度，并能监测样品随老化时间的变化规律，在测量速度和精度上，微流变方法也表现出一定的优越性。

4结 论

(1) 以动态光散射原理为基础，通过分析HPAM溶液的MSD曲线，得到反映其微流变特性的黏弹性参数MVI和EI。随着NaCl浓度的降低、温度的降低、pH值的增加以及相对分子质量的增加，HPAM溶液的MVI和EI值增加。

(2) 光学方法能够在无扰动条件下测量溶液流变性质，并能从微米尺度分析聚合物的黏弹性能，在测量速度和精度上优于常规机械方法。

参 考 文 献

[1] 赵修太, 王增宝, 邱广敏, 等. 部分水解聚丙烯酰胺水溶液初始黏度的影响因素[J]. 石油与天然气化工, 2009, 38(3): 231-237.

[2] 陈庆海, 杨付林, 刘英杰, 等. 低剪切速率下部分水解聚丙烯酰胺溶液的流变特性研究[J]. 大庆石油地质与开发, 2006, 25(1): 91-92.

[3] 段洪东, 秦大伟, 孟霞, 等. 流变学法研究表面活性剂与HPAM的相互作用[J]. 应用化学, 2006, 23(8): 840-844.

[4] 刘慧娟, 禚莉, 韩毓旺, 等. 扩散光谱的原理和应用[J]. 激光杂志, 2007, 28(2): 3-5.

[5] 杨付林, 王德民, 杨希志, 等. 高浓度、大段塞聚合物驱油效果的研究[J]. 石油与天然气化工, 2003, 32(5): 298-304.

[6] 赵丰, 杜玉扣, 李兴长, 等. 水解聚丙烯酰胺溶液黏弹特性的研究[J]. 物理化学学报, 2004, 20(11): 1385-1388.

Study on the microrheological characteristics of partially

hydrolyzed polyacrylamide

Kang Wanli1, Lu Yao1, Li Zhe1, Yang Hongbin1, He Yuwei2, Zuo Jin1, Liao Shuyu1

(1.ResearchInstituteofEnhancedOilRecovery,ChinaUniversityofPetroleum(Beijing),Beijing102249,China)

(2.LDSTechnologyLimited,Beijing100101,China)

Abstract:Based on the dynamic light scattering principle, the microrheological characteristics of partially hydrolyzed polyacrylamide influenced by concentration of NaCl, pH value, temperature and molecular weight were studied by Rheolaser. The mean square displacement (MSD) curve of HPAM was analyzed to obtain viscoelastic parameters such as macroscopical viscosity index (MVI) and elasticity index (EI). The results showed that with the decrease of temperature and concentration of NaCl and the increase of pH value and molecular weight, the value of MVI and EI of HPAM increased. The microcosmic mechanism of the results was explained and the superiority of microrheology on the research of polymer rheological characteristics was discussed.

Key words:microrheology, dynamic light scattering, partially hydrolyzed polyacrylamide, mean square displacement, viscoelastic parameters

收稿日期：2014-12-12；编辑：冯学军

中图分类号：TE357.46

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.04.015

作者简介：康万利，男，教授/博导，泰山学者特聘教授，主要从事油田化学与提高采收率方面的教学和科研工作。

基金项目：①国家自然科学基金资助项目“两亲聚合物溶液聚集体调控用于增强乳化的方法及机理研究”(21273286)。