微波等离子体原子发射光谱法测定森林土壤中的铝1)

段珺雅 李业东 王玉军 袁超

(吉林农业大学，长春，130118) (长春巿环境保护局净月经济开发区分局) (吉林农业大学)

责任编辑:戴芳天。

铝是地壳中含量最丰富的金属元素，其占地壳总质量的7.45%［1］。在一般情况下，土壤中的铝常以固定态的形式存在于含铝的矿石晶体结构中，或者膨润土的层状结构之间和组成结构无序的矿石之中［2］。铝周边环境条件的不断变化，比如土壤pH值的变化，会造成铝向其他形态铝的转化，从而影响植物的生长发育［3］。近年来，日渐严重的工业“三废”污染以及农业生理酸性肥料的过度施用，造成土壤酸化日益严重，致使铝毒害成为植物在酸性土壤中生长状况的限制因素之一［4］。研究发现，铝能阻碍种子的萌发［5］，并对植物的生长有较强的毒性，如影响矿质营养的吸收和代谢、抑制有丝分裂与DNA 的合成、破坏激素平衡、影响酶的活性等［6］。因此，能够快速准确地测定土壤中铝的质量分数对有效控制土壤铝毒害具有重要的现实意义。

目前测定金属铝的方法主要有容量法、分光光度法、原子吸收法(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP－AES)等［7］。这些方法中，容量法前处理最为复杂;分光光度法的仪器价格较低，容易实现，但前处理过程中，往往需要调节溶液的pH 值、显色等过程，过程复杂、人为因素较多;AAS 方法的仪器价格相对不是很高，前处理简单、获得数据迅速，适用于大多数金属元素的定量分析，但是，铝属于高温元素，在火焰中易生成难熔性的化合物并且易受到共存离子的干扰，所以使得AAS 的应用受到很大的限制［8］;而ICP－AES 由于其具有高灵敏度和高精确度而逐渐得到了广泛的认可，但其仪器价格极高，很多单位不具备购买条件，另外在运行过程中，ICP－AES 氩气消耗量大，耗电量较高使得成本高昂，并存在一定的安全风险。而笔者利用MPAES 方法测定森林土壤中浸提性铝和全铝的质量分数，该方法具有较高的灵敏度和精确度及较宽的线性范围，且直接使用空气作为工作气体，不仅提高了安全性，同时还极大节省了运行成本。因为该方法不需要大瓶昂贵气体的引入，为矿山、环境监测站等地处偏远以及气体运输困难的地区解决了运输成本高昂的难题。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Agilent 4100 MP－AES 微波等离子体发射光谱仪，HZ－82 大型双层往复式摇床，高温电炉，沸水浴锅。

铝标准贮备液(1 000 mg/L，1 mol/L 硝酸介质)，由北京有色金属研究总院提供;工作曲线系列标准溶液由贮备液逐级稀释，0.1 mol/L 硝酸介质。

铝箔(纯度99%)、硝酸(优级纯)、盐酸(优级纯)、硫酸(分析纯)、草酸(分析纯)、草酸铵(分析纯)、过氧化氢(分析纯)、二甲酚橙指示剂、对硝基酚指示剂、乙二胺四乙酸二钠(分析纯)、乙酸锌(分析纯)、氟化钾(分析纯)、无水碳酸钠(分析纯)、动物胶、硫氰化钾(分析纯)、三氧化二铝(分析纯)，试剂均由北京化工厂提供，水为去离子水。

1.2 供试土壤

试验所用土壤采自吉林省5 个地点的人工森林，根据LY/T 1210—1999 中［9］森林土壤采集方法进行土壤样品采集。去除土壤样品中残枝落叶、石块等杂质，经自然风干，过筛后待用。供试土壤部分理化性质如表1所示。

表1 供试土壤理化性质

1.3 溶液中铝的测定

MP－AES 主要工作参数:采用蠕动泵进样和玻璃同心型雾化器，背景矫正设置自动，需要确定雾化器压力、蠕动泵泵速、时间、气体压力、温度等参数。

不同酸度和酸介质对发射强度的影响:分别用硝酸、盐酸和硫酸溶解铝箔，配制成1 000 mg/L 的铝贮备液，相应酸介质分别为0.50 mol/L 硝酸、0.50 mol/L 盐酸和0.25 mol/L 硫酸，稀释至10 mg/L 备用。分别用盐酸、硝酸和硫酸配制酸介质系列中H+浓度为0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 和2.00 mol/L 的1 mg/L 铝溶液，测定其强度值，每个浓度3 次重复。

方法的线性范围和检出限:线性范围在0～100 mg/L 范围内设置系列质量浓度，分别为0、0.01、0.02、0.04、0.06、0.10、0.20、0.40、0.60、1.00、1.40、1.60、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、20.00、30.00、40.00、50.00、60.00、70.00、80.00、100.00 mg/L 的铝标准溶液，确定方法的线性范围。

检出限:对铝的空白样品进行12 次测定，根据发射强度的标准偏差计算检出限［10－11］，计算公式为D=3σ/S。其中:σ 为标准偏差;S 为灵敏度。

方法的精密度:将标准溶液稀释至0.5 mg/L，重复测定标准样品6 次，用测定结果的相对标准偏差表征方法的精密度。

方法的准确度:将标准样品稀释至质量浓度为1.20、2.50、7.50、25.00、55.00 mg/L 的溶液，直接上机测定。比较测定值与认定值，确定方法的准确度。

1.4 土壤中浸提性铝的测定

样品浸提:按照LY/T 1257—1999 中酸性草酸铵浸提方法提取土壤中铝的无定形水合氧化物。称取2 mm 风干土样2 g 于200 mL 三角瓶中，按m(土)∶V(提取液)=1 g ∶50 mL 于25 ℃条件下加入100 mL H2C2O4—(NH4)2C2O4提取液，加塞套布袋，在往复式摇床上遮光振荡2 h 后用定性滤纸过滤，取溶液50 mL 放入100 mL 高型烧杯中，低温蒸至近干，冷却后加入3 mL 浓H2SO4和10 mL H2O2加热消化。最后用V(H2SO4)∶V(H2O)= 1 ∶9 加热溶解，移入50 mL 容量瓶定容，作为浸提性铝的待测液［12］218。

标准方法:采用LY/T 1257—1999 中氟化钾取代EDTA 容量法相应的测定条件和测定方法对浸提性铝的待测液进行测定分析［12］220。

MP－AES 法:浸提性铝的待测液过0.45 μm 的滤膜，按照“溶液中铝的测定”方法直接上机测定。

1.5 土壤中全铝的测定

样品前处理:按照LY/T 1253—1999 中碳酸钠碱熔—盐酸法提取土壤全量铝。称取过100 目筛土壤样品0.5 000 g，放入铂坩埚中，同时称取4.0 g 磨细Na2CO3，3.5 g 分2 次于坩埚内与样品均匀混合，0.5 g 平铺于混合样上，盖坩埚盖。将坩埚放入高温电炉中，920 ℃熔融30 min 冷却后，将熔块倒入250 mL烧杯中，用热去离子水和少许V(HCl)∶V(H2O)=1 ∶1 溶液清洗坩埚倒入烧杯中。向加盖烧杯中缓慢加入20 mL V(HCl)∶V(H2O)= 1 ∶1 溶液，使熔块完全溶解后，将烧杯1/2 浸入预先加热的沸水浴锅中，蒸至湿盐状。加入20 mL 浓盐酸在90 ℃水浴20 min 后，沿烧杯壁放入10 g/L 动物胶溶液(70 ℃水浴锅20 min 保温)10 mL，搅拌数次，在70 ℃下维持10 min，过滤，再用V(HCl)∶V(H2O)= 1 ∶20 溶液洗至无高铁离子反应为止(用2.00 g/L 硫氰化钾溶液进行检查，如无红色则为无高铁离子)。滤液于250 mL 容量瓶中，冷却后定容，作为全铝的待测液［13］175。

标准方法:采用LY/T 1253—1999 中氯化钾取代EDTA 容量法相应的测定条件和测定方法对全铝的待测液进行测定分析［13］183。

MP－AES 法:全铝的待测液过0.45 μm 的滤膜，按照“溶液中铝的测定”确定的方法直接上机测定。

加标回收率试验:向“样品前处理”中的供试土壤中分别加入600 mg/L 的铝标准溶液0.5 mL(低添加量处理)和1.0 mL(高添加量处理)，混合后避光放置48 h 后，按照“样品前处理”方法和“样品分析”中MP－AES 方法对样品进行分析。

2 结果与分析

2.1 溶液中铝的分析

2.1.1 分析条件选择与优化

分析线的选择:运用Agilent 4100 MP－AES 可进行多种元素多条谱线的同时测定，但由于测定物质基体的差异，测定时需要选择适当的发射谱线。铝的发射谱线如表2所示。铝有多条发射谱线，在本试验条件下，强度超过105的谱线有4 条，超过106的谱线仅有2 条，分别为396.152、394.401 nm。二者相比，396.152 nm 处发射强度达到259 034.3，为394.401 nm 谱线强度的2.2 倍，谱线最灵敏，并且396.152 nm 谱线处没有干扰元素，固本研究采用波长为396.152 nm 的谱线作为分析谱线。

工作条件的选择:运用原子发射法测定金属元素，仪器工作条件设定对元素分析的谱线强度影响较大，从而影响灵敏度。如激发光源的功率、工作气体流量、载气流量、观测位置等。激发光源的功率直接影响到检测信号强度，功率越大，信号强度越大;然而，过大的信号强度会造成信背比降低，影响检测值。工作气体流量对等离子激发有一定影响，气体流量过大过小均会降低信号强度。MP－AES 工作条件如表3所示。控制各部分气体压力，保证信号强度的最大化;控制泵速，调整样品抽吸时间和稳定时间，消除连续测定样品间的误差。MP－AES 采用前置光路系统采集信号，需要根据测定元素和参数设定对检测位置进行优化，以保证获得测量信号的准确性和最大化。不同的雾化器压力对应的信噪比有一个最佳值，雾化器压力增大，样品进样量增加，增强了谱线强度，固信噪比增加。但若雾化器压力过大，会降低雾化效率，使信噪比降低。固雾化器压力对元素测定有较大影响，分析之前需要根据测定元素对雾化器压力进行优化。MP－AES 法设定具有普遍性，多数参数为仪器默认值，操作简便。

表3 仪器工作条件

酸介质及酸度对发射强度的影响:原子发射光谱法元素分析中，酸介质的浓度过高会影响分析基体的黏度和表面张力，从而影响雾化效率和气溶胶粒度分布，导致信号强度降低［14］，所以本实验设定介质中［H+］浓度最大为2 mol/L。测定结果如表4所示。对表4结果进行正态性检验，P=0.978＞0.05，说明发射强度的数值属于正态分布。对所示结果进行方差齐性检验，P=0.193＞0.05，即可对数据进行方差分析。双因素方差分析的结果如表5所示。以0.05 作为显著性水平，酸介质P=0.188＞0.05，无显著性差异，即［H+］低于2 mol/L 时，硝酸、盐酸和硫酸作为介质对铝的发射信号强度没有显著影响。酸浓度P=0.139＞0.05，无显著性差异，即［H+］低于2 mol/L 时，酸度对铝的发射信号强度无显著影响。综上所述，在实验设定范围内，酸度和酸介质对发射强度无显著影响。

表4 不同酸介质和酸度对信号强度的影响

表5 酸度和酸介质对发射强度的影响

2.1.2 分析方法的检出限和线性范围

检出限:在0～100 mg/L 范围内设置系列质量浓度，当质量浓度为80 mg/L 时，系统提示超出信号范围，固MP－AES 测定铝的检测上限可达到70 mg/L，具有较高质量浓度的检测上限。对铝的空白样品进行12 次平行测定的标准偏差(σ)为8.35，则铝的检出限为0.335 μg/L。

线性范围:运用MP－AES 测定铝具有较宽的线性范围，为0.01～70 mg/L，可达到4 个数量级。对质量浓度和发射强度进行线性回归分析，结果如图1所示，线性方程为y=71 575x+8 053.9，相关系数(R)为0.999 8＊＊，相关性符合定量分析的要求，线性较好。

图1 铝的工作曲线

2.1.3 分析方法的精密度和准确度

精密度:对0.5 μg/L 的铝溶液进行6 次测定后的结果的相对标准偏差为0.36%，说明MP－AES 法测定水溶液中铝的精密度较高。

准确度:结果如表6所示。测定值与认定值的相对标准偏差均小于5%，所以此方法的准确度较高。

表6 MP－AES 测定样品的误差

2.2 土壤中浸提性铝的分析

森林土壤样品中浸提性铝的测定结果如表7所示。对2 种方法测定的数值进行相关性分析，相关系数为R=0.998＊＊，即在0.01 水平上显著相关，说明MP－AES 测定土壤浸提性铝质量分数与土壤类型无关，测定方法普遍适用。对2 种方法进行差异性显著分析(t 检验)，P双侧=0.879＞α(0.05)，无显著性差异，说明用MP－AES 法与氟化钾取代EDTA 容量法测定土壤中浸提铝的结果有较高的吻合性，因此用MP－AES 测定土壤中的浸提性铝的方法可行。

表7 森林土壤样品浸提性铝质量分数 g·kg－1

2.3 土壤中全铝的分析

森林土壤样品中全铝的测定结果如表8所示。

表8 森林土壤样品全铝质量分数 g·kg－1

对2 种方法测定的数值进行相关性分析，相关系数(R)为0.998＊＊，即在0.01 水平上显著相关，说明MP－AES 法测定土壤全铝质量分数对不同土壤样品类型普遍适用。同样，将2 种方法的测定值进行差异性显著分析(t 检验)，P双侧=0.911＞α(0.05)，无显著性差异，说明2 种方法的测定结果差异不显著，MP－AES 法可用于土壤全铝质量分数的测定。

2.4 加标回收率试验

对MP－AES 法测定土壤全铝质量分数进行加标回收试验，结果如表9所示。回收率在99%～104%，测定方法准确可靠，方法的准确度高。

表9 MP－AES 法测定土壤全铝加标回收率

3 结论

微波等离子体原子发射光谱法(MP－AES)可同时对多种元素进行分析，且分析速度快、选择性好，这对测定化学性质极其相似的元素具有重要的意义。测定土壤中的金属元素与标准方法相比，具有检出限低，准确度高的特点。并且消耗样品量较少，节省时间，能够消除因人为测定误差而造成数据偏离真实值的情况。

MP－AES 与ICP－AES 相比较而言，直接使用空气作为工作气体，极大地节省了运行成本。但前者的激发光源温度低于后者，对于测定某些元素的检出限可能略低一些［15］，测定一些痕量或激发温度较高的非金属元素来说，有一定的困难;但是对于森林土壤中铝的分析来说，检出限能够远远地满足要求。

在本研究确定的最佳条件下，采用MP－AES 测定溶液中的铝，其检出限为0.335 μg/L，线性范围为0.01～70 mg/L，线性范围较宽，可达到4 个数量级，并且具有较高的精密度和准确度。森林土壤中浸提性铝和全铝的测定表明，MP－AES 法的测定结果与标准方法的测定结果吻合较好，无显著性差异;全铝的回收率在99%～104%范围内。MP－AES 法操作简单、快速，减少了样品量和试剂的消耗，完全满足分析的要求。

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