碳黑/聚酰胺皮芯型导电长丝的制备及其性能

孙西超　陶凤仪　占海华,2

(1.绍兴文理学院　纺织服装学院，浙江　绍兴312000；2.凯泰特种纤维科技有限公司，浙江　绍兴312000)



碳黑/聚酰胺皮芯型导电长丝的制备及其性能

孙西超1陶凤仪1占海华1,2

(1.绍兴文理学院纺织服装学院，浙江绍兴312000；2.凯泰特种纤维科技有限公司，浙江绍兴312000)

摘要：针对传统皮芯型导电长丝可纺性差和性能不稳定的问题，采用复合纺丝技术制备了规格为22.2dtex/1f、

22.2dtex /2f、22.2dtex /3f地导电长丝，探讨了碳黑母粒含量、牵伸比和牵伸温度对长丝导电性能和可纺性能的影响，并研究了导电长丝的表面形貌、力学性能和热学性能.结果表明：随着导电碳黑母粒含量的增加，导电长丝的导电性能越好，导电母粒的固含量为27%时，导电长丝的导电性能和力学性能最佳，而导电长丝的导电性能随着牵伸比的提高而下降，最佳牵伸比为2.9左右，当第一热辊的温度为75℃~80℃之间时，导电长丝的综合性能优异；碳黑/聚酰胺皮芯型导电长丝的玻璃化温度和结晶温度较聚酰胺变化不大，长丝的热性能稳定，其断裂强力、沸水收缩率、回潮率下降但断裂伸长和增加.

关键词：碳黑；聚酰胺；复合纺丝；皮芯型导电长丝；导电性能；可纺性能

化学纤维及其制品由于摩擦而产生静电，从而给人们的生活带来不便，因此开发抗静电技术的纤维制品，改善纤维的导电性能一方面有利于人们享受健康舒适的生活，另一方面可以促进石油化工、兵器工业、宇航领域以及纺织工业等领域的发展.开发导电纤维是消除由摩擦或接触而产生静电的最有效途径之一，同时使用导电纤维也是纺织材料抗静电技术研究领域的重点课题[1-2].

国内外研究者采用金属喷涂、碳黑涂层或导电剂等来提高材料的导电性能[3-5]，其中炭黑作导电成分的相关研究报道较多[6-7].SHIRAKAWA等国外学者对导电纤维制备方法的研究起步较早，其制备技术相对成熟[8-10]，但导电纤维的可纺性有待进一步提高.纤维级皮芯型导电材料的研究鲜有报道，目前这种导电材料的生产技术与设备不够完善，且可纺性能差.聚酰胺6(PA6)是一种综合性能优异的合成纤维，将PA6应用于导电材料领域已见报道[11-12]，其产品主要为22.2 dtex /3f，在生产和后加工过程中存在丝束分离问题，易造成断头和残次品.导电单丝则不存在抱合问题且易接头，22.2 dtex /1f产品的力学性能比22.2 dtex /2f和22.2 dtex /3f有不同程度的提高.改善皮芯型导电长丝可纺性，实现工业化生产，将其应用到加油站、煤矿、油电行业防爆服、医疗卫生领域无菌服等，提高导电纤维质量档次具有一定的现实意义.

本文采用PA6和以PA6为基体的导电碳黑母粒，利用复合纺丝技术一步法制备规格为22.2 dtex /1f、22.2 dtex /2f和22.2 dtex /3f的碳黑/聚酰胺皮芯型导电长丝，其中碳黑组份形成皮层，PA6组份位于芯部，形成骨架，使导电长丝具有必要的力学性能，并探讨碳黑母粒的含量、牵伸比、牵伸温度等对规格为22.2dtex /1f的碳黑/聚酰胺皮芯型导电长丝的导电性能和可纺性能的影响，同时对不同规格的碳黑/聚酰胺皮芯型导电长丝截面形态、热性能、力学性能、沸水收缩率和回潮率等性能进行表征和测试，为导电长丝的产业化和进一步的研究工作提供一定的理论依据.

1实验部分

1.1　实验材料与设备

实验材料有：导电炭黑(纳米级，美国卡博特)，碳黑母粒(纤维级，自制，炭黑含量为30%).

实验用设备如下：纺丝设备(北京中丽制机工程技术有限公司)，DZ2631型绝缘电阻仪(东莞市精工液压机械工具厂)，Nikon ECLIPSE 型显微镜(日本Nikon CO. LTD)，TG/DTA6300型差动热分析仪(上海将来实验设备有限公司)，YG026T型电子单纱强力仪(上海新纤仪器有限公司)，HH-4数显恒温水浴锅(江苏金坛市亿通电子有限公司)，DGG-9030B型变热恒温鼓风干燥箱(上海沪粤明科学仪器有限公司).

1.2　实验方法

采用复合纺丝技术制备皮芯型导电长丝，其规格及具体工艺流程分别如表1和图1所示.

表1长丝的规格

编 号长丝名称1#22.2dtex/1f常规聚酰胺长丝2#22.2dtex/1f皮芯型导电长丝3#22.2dtex/2f皮芯型导电长丝4#22.2dtex/3f皮芯型导电长丝

图1　导电长丝制备流程

1.3　测试方法

采用绝缘电阻仪的特制夹头夹取长度为2 cm的纤维，待其放电稳定后测量其电阻，测量3次，取其平均值，计算单位长度上的电阻；利用尼康显微镜(放大倍数10X)观察长丝的横截面形态；通过差动热分析仪测试长丝的热性能；按照GB9997—1988《化学纤维单纤维断裂强力和断裂伸长的测定》，采用电子单纱强力仪测试长丝的力学性能；按照GB/T6505—2008《化学纤维长丝热收缩率试验方法》，采用数显恒温水浴锅测试长丝的沸水收缩率；采用变热恒温鼓风干燥箱测定长丝的回潮率.

2结果与讨论

2.1　长丝的导电性和可纺性分析

2.1.1碳黑母粒的含量与长丝的性能

碳黑母粒的含量对皮芯型导电长丝表面电阻率的影响如图2所示.由图2可见，随着碳黑母粒含量的增加，皮芯型长丝的表面电阻率先迅速下降，最后趋于稳定，即导电性开始增加较快，当碳黑母粒含量超过27%时，导电性增加幅度很小.这可能是碳黑母粒加入后，为自由电子提供了“通路”[13]；当碳黑母粒的含量达到一定值后，炭黑已连接成能够为自由电子提供有效通路，多余的炭黑起到完善通路的作用，所以碳黑/聚酰胺皮芯型长丝的表面电阻率变化不大，因此碳黑母粒的含量应为27%左右，长丝的导电性能较优.随着导电母粒的增加，皮芯型导电长丝中PA6的含量相对减少，而PA6在长丝的力学性能中起主要作用，故长丝的断裂强度随着导电母粒的增加而降低.

2.1.2牵伸比与长丝的性能

不同的牵伸比对皮芯型导电长丝表面电阻率的影响如图3所示.由图3可见，随着牵伸倍数的增加，皮芯型导电长丝的表面电阻率增加，这是由于牵伸倍数增加，一方面长丝的直径变小，而纤维的电阻率与纤维的直径成反比，即长丝的导电性能随着其直径的减小而变差；另一方面，皮层的炭黑导电网络随着牵伸倍数的增加而受到破坏，使得长丝的导电性能下降.在一定范围内，导电长丝随着牵伸比的加大，提高了长丝中大分子链沿纤维轴向排列的程度，进而提高了长丝的断裂强度.综合考虑长丝的导电性能和断裂强度，当牵伸比约为2.9时，导电长丝的性能较优.

2.1.3牵伸温度长丝的性能

从图4中可以看出，随着第一热辊(GR1)温度的增加，表面电阻率下降幅度先大后小，然后缓和，最后略有减小；而导电长丝的断裂强度开始时变化不大，但是当GR1温度超过90℃时，其断裂强度急剧下降.这可能是母粒中PA6大分子链段运动缓和了炭黑对载体PA6运动的束缚，进而减少炭黑导电网络的破坏，即皮芯型导电长丝的表面电阻率变小.起骨架作用的PA6纤维随着GR1温度的增加，大分子链段运动加剧，松弛过程加快，逐渐解除取向结构，所以长丝的断裂强度下降.由以上分析可知，为保证导电丝的可纺性能和良好的力学性能，GR1温度应选择在75℃~85℃之间.

2.2　皮芯型导电长丝的性能分析

2.2.1皮芯型导电长丝的形貌

从图5中可以看到，22.2dtex /1f的导电长丝为皮芯型结构，长丝的皮芯和皮层的厚度分布合理，其中皮层边缘光滑，颜色较深，其成分是炭黑，它赋予长丝导电性能，这表明复合纺丝技术一步法制备的皮芯型导电长丝结构合理，复合纺丝技术和加工工艺适合皮芯型导电长丝的加工.

2.2.2皮芯型导电长丝的力学性能

由表2可知，长丝断裂强度从大到小的秩序为1#>2#>3#>4#，长丝断裂伸长率从大到小的秩序为3#>4#>2#>1#.产生这一现象的主要原因是PA6纤维内部结构规整，结晶度和取向度高，大分子链排列整齐，所以纯PA6的断裂强度最大，PA6在皮芯型导电长丝中主要起骨架作用，而炭黑的断裂强度几乎不计；同时随着长丝中表面光滑的纤维根数增加，纤维之间的抱合力有所下降，因此纤维根数越多，则导电长丝的断裂强度越小；PA6长丝的断裂伸长率较小，炭黑的含量可能有利于改善导电长丝的断裂伸长率，所以导电长丝的断裂伸长率大于PA6长丝的伸长率.综上，22.2dtex /1f产品的力学性能最为优异，在碳黑/聚酰胺皮芯型导电长丝设计和生产时，应合理调控纤维的根数使得产品具有良好的导电性能.

图5　导电长丝截面图

表2长丝断裂强度和断裂伸长率

编 号断裂强度/(cN·dtex-1)断裂伸长率/%1#4.2535.852#3.4223.083#2.0959.404#1.7649.76

2.2.3皮芯型导电长丝的热性能

图6所示为PA6的TG/DTA曲线,图7所示为22.2dtex /1f皮芯型导电长丝的TG/DTA曲线.PA6和导电长丝起始分解温度分别为305℃和332℃，当质量减少一半时，其半寿温度分别为382℃和451℃，温度分别为414℃和533℃时样品基本裂解完毕.从TG曲线可以看到，皮芯型导电长丝的分解温度比PA6高出30℃左右，并且质量损失50%时导电长丝的温度从PA6的382℃提高到451℃，皮芯型导电长丝裂解完毕的温度达到了533℃.由图6中的DTA曲线可看到，PA6的熔融温度为206℃，皮芯型导电长丝的熔融温度为224℃.综上所述，加入碳黑组份的皮芯型导电长丝热稳定性得到提高，优于常规的PA6长丝，此外导电长丝的灰分比PA6的多.这主要是因为炭黑分布在PA6表面，束缚了PA6分子链的运动，需要更高的温度加剧链松弛过程，同时炭黑在实验温度下不能分解，因此导电长丝的灰分多.

2.2.4皮芯型导电长丝的沸水收缩率和回潮率

由表3可看出，1#、2#、3#和4#的沸水收缩率依次减小.这是因为母粒中炭黑位于长丝表层，使得载体PA6大分子链段运动受阻，纤维内高弹形变只能通过大分子链或者链段间的滑移转变为塑性形变，所以1#试样的沸水收缩率最大，也说明皮芯型导电长丝尺寸稳定.随着长丝中纤维的根数增加，分子运动时的摩擦力由于超分子结构的多分散性而不同，故导电长丝的沸水收缩率减小.皮芯型导电长丝的沸水收缩率反映了其热稳定性和尺寸稳定性较好，赋予了与其相关的纺织品在不同温度

表3长丝的沸水收缩率和回潮率%

编 号沸水收缩率回潮率1#11.805.542#9.803.843#9.633.934#9.503.99

条件下正常使用的可能性.从表中可以看出，长丝回潮率的大小顺序为2#、1#、4#、3#.这是因为PA6纤维的回潮率大于炭黑的回潮率，长丝组份对回潮率起主要作用，所以导电长丝的回潮率小于PA6长丝的回潮率;随着纤维根数增加，其比表面积增大，导电长丝回潮率增加，但其增加幅度不大.在一定条件下，适当提高PA6纤维的回潮率，降低纤维的比电阻，有利于提高导电纤维的导电性能.

3结论

(1)通过对规格为22.2dtex /1f的碳黑/聚酰胺皮芯型导电长丝的导电性能和可纺性能影响因素测试与研究表明，随着碳黑母粒含量的增加，长丝的导电性能提高，当碳黑母粒的含量为27%左右时，其导电性能最优；长丝的导电性能反比于牵伸比，牵伸比为2.9左右时其综合性能较优；GR1温度的增加显著改善了长丝的导电性能，但其断裂强度下降，因此，综合可纺性因素，GR1温度为75~80℃附近时较为适宜.

(2)对长丝进行了形貌和TG/DTA观察与分析，复合纺丝技术一步法制备的皮芯型导电长丝，其结构稳定和组份分布均匀，具有良好的热性能，可纺性能优异.

(3)研究碳黑/聚酰胺皮芯型导电长丝的力学性能、沸水收缩率和回潮率发现：导电长丝的断裂强度取决于PA6纤维，其在导电长丝中起骨架支撑作用，其中22.2dtex /1f产品的力学性能最优异；复合纺丝技术制备的导电长丝的回潮率随着纤维根数的增加而下降，其沸水收缩率则反之.

参考文献:

[1]孙福,钱建华,凌荣根,等.炭黑复合导电聚酯纤维的研制[J].纺织学报,2010,31(1):1-4.

[2]SARITHA A Chandran, SUNIL K Narayanankutty.

An elastomeric composite based on polyaniline coated nylon fiber and chloroprene rubber[J]. European Polymer Journal, 2008, 44: 2418-2429.

[3] KAYNAK A, BELTRAN R. Effect of synthesis parameters on the electrical conductivity of polypyrrole-coated poly (ethylene terephthalate) fabrics[J]. Polymer International, 2003, 52: 1021-1026.

[4] KIM M S, KIM H K, BYUN S W, et al. PET fabric/polypyrrole composite with high electrical conductivity for EMI shielding [J]. Synthetic Metals, 2002, 126: 233-239.

[5] Al-SALEH M H, SUNDARARAJ U. A review of vapor grown carbon nanofiber/polymer conductive composites[J].Carbon, 2009, 47(1): 2-22.

[6]孙福,张国庆,孙艳秋.导电炭黑/聚酯复合材料的性能[J].纺织学报,2008,29(10):9-11,16.

[7]洪剑寒,潘志娟,李敏,等.UHMWPE/PANI 复合导电纤维的制备及其性能[J].纺织学报, 2013, 34(2): 34-39.

[8] SHIRAKAWA, LEWIS E J, MACDIAMID A G. Synthesis of electrically conducting organic polymer: Halogen derivative of polyacetylene [J]. Journal of the Chemical Society Chemical Communications, 1977: 578-580.

[9] YOUYI Xia, YUN Lu. Fabrication and properties of conductive conjugated polymers/silk fibroin composite fibers[J]. Composites Science and Technology, 2008, 68: 1471-1479.

[10] MOHD Khalid, FAIZ Mohammad. Preparation, FTIR spectroscopic characterization and isothermal stability of differently doped fibrous conducting polymers based on polyaniline and nylon-6,6[J]. Synthetic Metals, 2009(159): 119-122.

[11] KYUNG W O, SEONG H K. Improved surface characteristics and the conductivity of polyaniline/nylon-6 fabrics by plasma treatment[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2000, 81:684-694.

[12]崔旭,张华鹏,陈建勇,等.银沉积导电锦纶的制备工艺[J].纺织学报,2011,32(6):12-17.

[13]金欣,肖长发,安树林,等.碳黑涂覆型聚酯导电纤维的制备与性能[J].纺织学报,2007,28(5):9-12.

(责任编辑邓颖)

Preparation and Properties of Carbon Black/polyamide

Rheath-core Conductive Filament

Sun Xichao1Tao Fengyi1Zhan Haihua1,2

(1.School of Textile Engineering and Apparel Design, Shaoxing University, Shaoxing, Zhejiang 312000;

2. CTA High-tech Fiber Co., Ltd., Shaoxing, Zhejiang 312000)

Abstract：Targeted at the poor and unstable spinnability and performance of sheath-core conductive filament prepared by traditional method, 22.2dtex /1f, 22.2dtex /2f, 22.2dtex /3f conductive filaments were prepared by the compound spinning technology. The effects of content of carbon black, draft ratio and drawing temperature on the conductivity and the spinnability of the conductive filament were investigated, as well as their surface morphology, mechanical and thermal properties. The results reveal that with the increasing content of conducting carbon black, the conductivity of conductive filament is much better; when the content of conductive carbon black is approximately 27%, the conductive performance is the best while the conductivity of conductive filament decreases with the increase of draw ratio, with the best draft ratio 2.9 or so; when the first hot roller temperature is around 75~85℃, the performance of the conductive filament is great. The glass transition temperature and crystallization temperature of carbon black/polyamide sheath-core conductive filaments change slightly; the filament thermal performance is stable, and the breaking strength and moisture regain are reduced while the breaking elongation increases.

Key words：carbon black; polyamide; compound spinning; sheath-core conductive filament; conductivity; spinnability

中图分类号：TS151

文献标志码：A

文章编号：1008-293X(2015)10-0066-05

doi：10.16169/j.issn.1008-293x.k.2015.10.14

*收稿日期：2015-08-20基金项目：宁夏回族自治区经济社会发展规划重大专项项目(2010-007)；绍兴市院校合作项目(2013702)

作者简介：孙西超(1988-)，男，安徽亳州人，实验师，硕士.主要从事纺织材料结构与性能研究.