淮南煤矿区土壤重金属污染分布特征及污染溯源研究

2015-03-07熊鸿斌胡海文王振祥王晓辉

合肥工业大学学报（自然科学版） 2015年5期

熊鸿斌，胡海文，王振祥，王晓辉

（1.合肥工业大学资源与环境工程学院，安徽合肥 230009；2.安徽省环境工程评估中心，安徽合肥 230001；3.安徽省环境科学研究院，安徽合肥 230022）

0 引言

土壤是国家重要的自然资源，也是人类赖以生存和发展的物质基础。随着人口的增加和矿业的发展，合理利用、管理和修复矿区土壤资源显得尤为重要。在煤矿开采的过程中，会排放大量的废水和产生大量的固体废弃物，这些废水和废物中含有高浓度的重金属元素，不加以控制地排放会对矿区周边地区的土壤生态环境造成严重的破坏［1］。受到重金属污染的土壤难以恢复，严重影响生态环境［2］和人类的身体健康［3］。

目前，国内外关于土壤重金属评价的方法已经较为成熟，各种方法在评价过程中都有其优点和不足之处。在原有常用的单因子指数法、地累积指数、污染负荷指数法、潜在生态危害指数法等基础上［4－9］，有学者提出新的综合评价方法，较为成熟的是模糊数学法、灰色聚类法等。文献［10］采用双权重因子改进型模糊数学综合评判法对郑汴公路两侧断面土壤重金属进行了评价分析。文献［11］以陕西凤县寺沟铅锌矿区为例，介绍了灰色关联分析法在土壤重金属污染评价中的应用。针对土壤重金属的分布特征，国内也有一定量的研究。文献［12］利用地统计学法研究了铜陵地区土壤重金属元素的空间变异及分形特征；文献［13］对秦岭凤县铅锌矿冶炼厂周边8个区域土壤中Zn、Pb、Cd、Cu等4种主要重金属的分布规律进行了研究。

本文在前人研究的基础上，以淮南矿区的新庄孜矿、顾桥矿以及潘庄一矿为例，应用内梅罗综合指数法对处于3个矿区的8种土壤重金属元素进行评价，并用地累积指数法进行对比验证，对主要污染元素的分布和污染溯源进行研究，旨在全面了解淮南矿区的土壤环境质量现状，并找出土壤质量污染溯源，为淮南矿区土壤的保护和治理提供理论依据。

1 土壤重金属污染评价

1.1 研究区概况

淮南矿区是我国14个亿吨级煤炭和6个大型煤电生产基地之一，是国家煤炭资源开采与利用的重大工程建设区，是安徽省重要煤电一体化基地。淮南煤矿是百年老矿，1903年开矿，所辖包括定远、潘谢、新集等7个大区，拥有大、中型生产矿井40余座，远景储量和探明储量居全国第3位。

本研究所选取的3个煤矿区同属淮南矿区，新庄孜矿（老矿）位于淮南矿区的东南部，潘一矿（中年矿）位于淮南矿区的北部；顾桥矿（新矿）位于淮南矿区的中西部。3个煤矿区基本概况见表1所列。

表1 研究区煤矿基本概况

1.2 采样布点与样品预处理

根据淮南矿区的气候和水文地质条件，结合采样布点原则和煤矸石山堆积所处的地理位置，考虑自然风向和当地地质条件，以煤矸石山为中心，设计采样线。一般一条线在主导风向的下方向，一条背离主导风向的上方向。由于淮南矿区气候属于温带季风气候，东南风为本地区主导风向，因此矸石山的东南方向作为上风向，西北区作为下风向，在水平距离0.5～1 200m，剖面深度0～20cm，分别在采集矿区煤矸石山西北方向（L1）和东北方向（L2）由近及远相隔1、10、50、100、300、600、900、1 200m 取土。由于实地原因，新庄孜矿井西北方向土壤不能采集，就采集了东北方向（L2）和正东方向（L3）。

土样采集后，室温风干，磨碎，过100目筛，在烘箱中干燥24h后放在干燥器中待用。样品用化学湿法消解，采用原子荧光分光光度计测定土壤样品中的As质量比，用ICP－OES测定Zn、Pb、Cd、Ni、Mn、Cr、Cu的质量比，样品消解均在实验室中超净化进行。为方便数据分析，对采样点编号进行了简化。

1.3 污染评价方法

1.3.1 内梅罗指数法

内梅罗综合指数法可以全面综合地反映土壤的污染程度，该方法被广泛应用于土壤重金属污染的评价。该方法兼顾了单元素污染指数平均值和最大值，突出了污染指数最大的元素对整个区域内环境质量的影响，综合考虑土壤中各重金属对环境质量的影响［14］。计算公式如下：

其中，Pi为土壤环境中污染物i的单项污染指数；wi为土壤环境中污染物i的质量比；Si为污染物i的评价标准，本文采用国家土壤环境质量标准［15］和淮南地区土壤背景值为评价标准，见表2所列；Pn为综合污染指数（综合反映各污染物对土壤的不同作用）；Pimax为土壤所有污染物中最大的单项污染指数；i为土壤中所有单项污染指数的平均值。综合污染指数Pn依据土壤综合污染分级标准划分［5］，见表3所列。

表2 土壤环境质量标准和淮南地区土壤背景值 mg／kg

表3 土壤综合污染分级标准

1.3.2 地累积指数法

地累积指数（Geoaccumulation）通常称为Müller指数［17］，是20世纪70年代晚期在欧洲发展起来的广泛用于研究沉积物中微量元素污染程度的定量指标，其表达公式如下：

其中，wi为样品中元素i的质量比；BEi为地球化学背景质量比；1.5为常数，是考虑到由于成岩作用可能会引起背景值的变动。地累积指数级别划分见表4所列。

表4 地累积指数分级与污染程度之间的相互关系

1.4 评价结果与分析

1.4.1 内梅罗指数评价结果

基于内梅罗综合指数法，对3个矿区的47个土壤样品中的 As、Zn、Pb、Cd、Ni、Mn、Cr和Cu 8种重金属元素的含量计算其单项污染指数，以国家土壤环境质量标准（GB15618－1995）和淮南地区土壤背景值为评价标准，依照（1）式和（2）式，计算得到各重金属元素的单项污染指数Pi及综合污染指数Pn，见表5～表7所列。

根据矿区土壤综合污染分级标准（见表3），由表5～表7可以看出，不同矿区各采样点之间土壤重金属污染指数差异很大，因此要研究淮南矿区的实际污染状况，需对不同的矿区分别作出评价。

（1）新庄孜矿区土壤重金属评价。由表5可知，新庄孜矿土壤重金属As和Cd的综合污染指数分别为5.07和3.21，属于重污染级别；Mn和Cu的综合污染指数分别为1.27和1.08，属于轻污染级别；Ni和Cr元素的污染指数在0.7～1.0之间，属尚清洁水平；Zn、Pb的污染指数均小于0.7，对矿区土壤未造成污染。

（2）潘一矿区土壤重金属评价。由表6可知，潘一矿土壤重金属As的污染指数最大为4.24，最小为0.83，综合污染指数为3.20，属于重

表5 新庄孜矿内梅罗指数评价结果

采样点号单项污染指数Pi污染重污染2 2.68 0.47 0.32 2.52 0.90 1.21 0.82 0.78 2.06 中污染3 1.45 0.39 0.25 2.85 0.78 0.94 0.77 0.70 2.14 中污染4 1.10 0.34 0.31 2.33 0.60 0.71 0.66 0.63 1.75 轻污染5 0.96 0.35 0.39 2.11 0.54 0.64 0.60 0.64 1.59 轻污染6 0.83 0.29 0.66 1.79 0.52 0.41 0.58 0.53 1.36 轻污染7 1.31 0.49 0.48 2.75 0.69 0.59 0.73 0.89 2.07 中污染8 1.56 0.39 0.30 2.08 0.86 1.27 0.73 0.77 1.63 轻污染9 1.40 0.35 0.22 1.92 0.73 0.80 0.67 0.67 1.48 轻污染10 1.48 0.36 0.28 2.31 0.89 1.21 0.76 0.76 1.78 轻污染11 1.47 0.39 0.32 2.51 0.83 0.97 0.55 0.73 1.90 轻污染12 1.51 0.39 0.36 2.62 0.94 1.60 0.75 0.77 2.02 中污染13 1.44 0.42 0.34 3.55 0.89 1.07 0.84 0.93 2.65 中污染14 1.22 0.38 0.27 3.86 0.69 0.88 0.63 0.77 2.84 中污染15 1.35 0.41 0.24 2.93 0.74 0.93 0.68 0.75 2.19 中污染综合污染指数级别1 4.24 0.65 0.56 1.53 0.77 0.60 0.86 0.87 3.13 As Zn Pb Cd Ni Mn Cr Cu综合污染指数3.20 0.54 0.53 3.26 0.85 1.31 0.79 0.84

表7 顾桥矿内梅罗指数法评价结果

续表

表6 潘一矿内梅罗指数评价结果污染，土壤受重金属As的污染相当严重；Cd的污染指数最大为3.86，综合污染指数为3.26，属重污染级别；Mn、Ni、Cu和Cr的综合污染指数在0.7～2.0之间，属轻污染级别，Zn和Pb的污染指数均小于0.7，未造成污染。

（3）顾桥矿区土壤重金属评价。由表7可知，顾桥矿的土壤重金属元素Cd的污染指数最大为5.99，最小为1.91，综合污染指数为4.72，属重污染级别，该矿区土壤受Cd的污染较重；As的最大污染指数为3.15，综合污染指数为2.44，属中污染级别；除Zn、Pb 2种重金属元素处于无污染级别以外，Mn、Ni、Cu和Cr的综合污染指数均处于1.0～2.0范围内，属轻污染级别。

1.4.2 地累积指数评价结果

为了检验内梅罗指数评价结果，依照（3）式，计算得出研究区地累积指数Igeo，见表8所列。

表8 土壤重金属元素地累积指数

由表8可知，各个矿区土壤重金属元素地累积指数呈现差异，由于Zn、Pb、Cd、Ni、Mn、Cr、Cu的地累积指数均为负值，说明在3个矿区中属于无污染级别。而As的地累积指数在各个区域均超过0，说明As在各个区域均产生一定的污染，同时也表明土壤重金属元素污染由As所产生。通过As的地累积指数可以发现As在矿区污染程度从大到小排序为：新庄孜矿＞潘一矿＞顾桥矿。

1.4.3 土壤重金属评价结果分析

从评价结果可以看出，研究区域主要受重金属As、Cd的污染比较严重，其余几种重金属元素的污染相对较小。3个煤矿土壤As均超过淮南土壤背景值。顾桥矿的土壤As在土壤三级标准之内，新庄孜矿和潘一矿的土壤As均高于土壤三级标准；Cd在3个煤矿土壤中的含量均高于淮南土壤背景值，但土壤Cd含量均在国家土壤环境质量标准一级范围之内。

通过内梅罗指数法和地累积指数的分析结果可以看出，Pn和Igeo对 As、Zn、Pb、Ni、Mn、Cr和Cu的评价结果基本一致，但对重金属Cd，评价结果存在较大的差别。内梅罗指数法认为Cd在研究区域已构成较为严重的污染，但地累积指数法却表明Cd并没有在研究区域内造成污染。由前人的研究可以得出，如果某种元素的土壤背景值较高，即使未受到污染，土壤中该元素也会超出标准，而如果当土壤背景值低于国家标准时，该元素在土壤中可能已构成污染，但不超标。

2 土壤重金属元素的分布特征

由上述评价结果可知，研究区主要受到重金属As、Cd污染较为严重，其他元素基本属于无污染或较轻污染级别，故本文只针对As、Cd 2种元素的水平分布特征进行研究。

（1）新庄孜矿重金属水平分布。新庄孜矿剖面0～20cm土壤中As、Cd质量比随离煤矸石距离的变化如图1所示。

由图1可知，As在样线L2（东北方向）和L3（正东方向）上600m和300m达最大值，即在6号采样点和13号采样点质量比最高；Cd在样线L2上600m达最大值，即6号采样点，在样线L3上变化不明显，分布较为平均。

图1 新庄孜矿剖面0～20cm土壤中As、Cd质量比的变化

（2）潘一矿重金属水平分布。潘一矿剖面0～20cm土壤中As、Cd质量比随离煤矸石距离的变化如图2所示。

图2 潘一矿剖面0～20cm土壤中As、Cd质量比的变化

由图2可知，As在样线L1（西北方向）上50m内逐渐降低，随着距离变远，质量比趋于稳定，在样线L2（东北方向）上质量比随距离变化不明显，分布较为均匀；Cd分别在样线L1和L2上50m和900m达最大值，即在19号和30号采样点污染较为严重。

（3）顾桥矿重金属水平分布。顾桥矿剖面0～20cm土壤中As、Cd质量比随离煤矸石距离的变化如图3所示。

图3 顾桥矿剖面0～20cm土壤中As、Cd质量比的变化

由图3可知，As和Cd均在样线L1上10m达最大值，然后有所降低，而在样线L2上均在100m内降低，然后在900m升高达最大值再有所降低。

2010～2015年，山东省基层卫生机构卫生人员数呈现先增加后降低的趋势，整体增幅11.75%，其中，社区卫生服务中心人员增幅最大，为62.35%，其次是社区卫生服务站，为22.11%，乡镇卫生院增幅为9.15%，而村卫生室人员到2015年呈现降低趋势，整体降幅5.63%。(详见表2)

（4）污染物分布特征结果分析。从矿区土壤重金属的水平分布可以看出，重金属元素的质量比并没有呈现随离煤矸石堆距离的增加而降低的规律，尤其以Cd元素最为明显，污染分布不均匀，L2样线上在个别采样点质量比明显高于同矿区其他点位，可能存在重金属元素的污染点源。污染物As除在个别点位污染质量比较高以外，随着距离增大，质量比趋于恒定。从采样线污染分布可得，在距煤矸石600m范围内，样线L1（西北方向）污染物的质量比要大于样线L2（东北方向），而在600m以外，L2样线上的土壤污染物质量比稍高于L1样线。

由此可以得出，矿区土壤重金属的主要污染元素含量并不随距离煤矸石堆的远近而有规律地变化，煤矸石堆附近土壤污染应有其他更为主要的来源。由此推测，外界的输入和其他重金属污染点源可能会是造成矿区土壤重金属污染的主要因素。

3 土壤重金属污染溯源分析

文献［18－20］研究表明，矿区土壤重金属污染的来源很广泛。如地表径流导致矿产开采产生的废水、废渣和废液淋溶下渗至土壤中造成对土壤污染；不同开采历史年代煤矸石的堆放和风化淋溶以及长期的矿业开采活动、农业化肥等人类活动等都是矿区土壤重金属污染的主要来源。研究区所选3个煤矿，除水文气象、煤矿煤层成份、煤种以及开采工艺基本相同外，煤矿开采量和开采年代是最显著的差别。因此，本文主要对土壤重金属主要污染元素As和Cd与煤矿的开采产量和开采年代之间的关系进行分析。

3.1 重金属As分布特征及溯源分析

As元素在矿区综合污染指数大小为新庄孜矿（5.07）＞潘一矿（3.20）＞顾桥矿（2.44）。根据表1进行分析可知，As元素污染指数与煤矿开采时间呈正相关关系，而随生产能力和开采量的增加而减小。这可能是由于煤矿长期进行采矿和冶炼过程会使重金属As在土壤中严重累积，导致新庄孜矿周边土壤与其他煤矿相比As污染较严重。尤其是Pb、Zn和Cu矿伴生成分As很容易导致土壤As污染。煤炭和褐煤中As含量较高，长期的露天堆放和使用会产生As污染，如燃煤产生的灰渣和飞灰含有大量的As。此外，汽车运输过程中的尾气排放等人类活动也是造成土壤重金属As污染的主要原因。

3.2 重金属Cd分布特征及溯源分析

Cd在矿区综合污染指数大小为顾桥矿（4.72）＞潘一矿（3.26）＞新庄孜矿＞（3.21）。根据表1进行分析可知，Cd元素呈现相反的规律，Cd的综合污染指数与煤矿的生产能力和开采产量呈正相关关系，可以看出，煤矿的大量开采是导致土壤中Cd污染的主要来源。此外，这些年来，矿区周边农业规模迅速发展，在其生产过程中磷肥及复合肥的大量施用，导致土壤中的Cd含量不断增加，重金属Cd污染严重，这也是造成顾桥矿Cd污染比较严重的主要原因。

4 结论

（1）研究区域不同煤矿区土壤重金属元素的含量差异很大，As、Cd的含量较高，远超淮南土壤背景值。土壤中的Ni、Mn、Cr和Cu在部分采样点的含量超过了当地背景值，部分状况良好，污染情况较轻。Zn、Pb均未超过当地的土壤背景值，未造成污染。

（2）本文以淮南地区土壤背景值计算内梅罗综合指数，以地球化学背景值计算地累积指数，不同背景值获得的指数评价结果基本一致，仅对于Cd元素的评价结果存在较大差别。考虑到土壤背景值具有地区差异性，所以以淮南地区土壤背景值为标准的内梅罗指数法的评价结果的参考性更大。

（3）在采样线L1、L2上，土壤中重金属含量并没有随煤矸石距离远近而有规律地变化。煤矸石露天堆放对矿区附近土壤的影响并不明显，外界输入和其他重金属污染点源是造成矿区重金属污染的主要因素。

（4）煤矿长期进行采矿和冶炼使As在土壤中严重累积以及矿山开采中的伴生矿是导致As污染的主要因素；土壤中Cd元素没有表现出较强的累积性，煤矿设计生产能力和实际开采产量，以及矿区周边农业化肥的施用是影响土壤Cd污染的主要因素。

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