浸渍还原-气相沉积法制备Pd-AlCl3-凹土催化剂及其催化加氢性能

许 莹，蒋金龙, 2*，吴 典

“凹土资源与利用研究”栏目

浸渍还原-气相沉积法制备Pd-AlCl3-凹土催化剂及其催化加氢性能

许 莹1，蒋金龙1, 2*，吴 典3

(1.淮阴工学院 江苏省盐化工新材料工程实验室，江苏 淮安 223003；2.浙江省贵金属催化材料与技术重点实验室，杭州 310015；3.淮阴工学院 江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏 淮安 223003)

以凹凸棒石黏土为载体采用浸渍还原-气相沉积负载Pd和AlCl3制备了Pd-AlCl3-凹土加氢催化剂，并用于苯酚选择性加氢制环己酮。采用XRD、EDX和SEM对催化剂进行了表征，考察了AlCl3、Pd含量以及反应条件对苯酚加氢制环己酮的影响。结果表明：气相沉积法可将AlCl3均匀分散到凹凸棒石晶体表面并提高其固载量，AlCl3的引入和Pd含量的增加可增加催化剂的活性，提高产物环己酮选择性。适宜的反应条件为Pd含量5%，反应温度80℃，反应时间3h，此时催化剂活性最好，苯酚转化率为99.99%，环己酮选择性可达到100%。

凹凸棒石；钯；AlCl3；苯酚；加氢；环己酮

0 引言

环己酮是己二酸、己内酰胺、邻氯环己酮等化工产品合成的重要原料，也是优良的有机溶剂，在工业涂料、橡胶、有机溶剂、医药、农药等领域应用十分广泛。其制备方法主要有环己烷空气氧化法、环己烯水合法和苯酚加氢法[1-2]。环己烷空气氧化法生产成本较低，但是反应在高温、高压下进行且副产物也较多，存在能耗高，设备腐蚀严重，污染大及安全问题。环己烯水合法受限于苯部分加氢制环己烯的效率，目前还有待完善。苯酚加氢法尽管原料成本高，但具有常压下反应、选择性高和能耗低的优点，是一种环境友好、绿色的合成路线。

开发一种高效、绿色苯酚加氢催化剂对苯酚加氢制环己酮的工业化生产具有重要的意义。可用于苯酚加氢的催化剂主要有Ni、Pd、Cu、Pt及其与B的合金等[3-13]，其中负载型Pd催化剂表现了良好的催化活性和选择性，其载体多为Al2O3、水滑石、MgO、纳米碳管、活性炭、NaY沸石、氮化碳、高分子共聚物和介孔分子筛等。Liu[14]在负载型Pd催化剂催化苯酚液相加氢时引入路易斯酸，路易斯酸促进了Pd催化反应的速度，同时抑制了环己酮进一步加氢生成环己醇的反应，其苯酚转化率和环己酮选择性接近100%。

凹凸棒石黏土(palygorskite, PAL)是一种天然黏土矿物，因其独特的晶体结构和理化特性，可用做催化剂载体，负载Ni、Rh、Pt 和Pd等金属活性组分[15-18]，表现出优良的催化活性。采用回流吸附法，AlCl3可被固载在PAL表面，所得的固体酸催化剂对乙酰水杨酸的合成具有很好的活性[19-20]。笔者前期以PAL为载体负载Pd后通过回流法固载AlCl3用于苯酚加氢制环己酮，取得了很好的效果，但是活性和选择性还有待提高[21]。

本文以PAL为载体负载金属Pd后通过气相沉积法固载AlCl3制备负载型Pd-AlCl3-PAL复合加氢催化剂，用于催化苯酚加氢制环己酮，考察了AlCl3和Pd含量对催化剂活性的影响以及适宜的反应工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验所用试剂

PAL来自江苏玖川纳米材料科技有限公司，HNO3、PdCl2、CH2Cl2、AlCl3和苯酚均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

PAL按照固液比1:5加入5%硝酸溶液，搅拌10h，随后过滤、水洗、烘干、磨碎。2g酸化凹土，磨碎，加入5% PdCl2溶液浸渍，搅匀，晾干，烘干，300℃加氢还原2h。制备Pd-PAL催化剂，调整PdCl2添加量，使Pd含量为1%和5%。在特制两层玻璃反应器中，底部加入AlCl3，Pd-PAL加入到带孔的中部，通入氮气吹扫，加热到200℃，保温9h，气相负载AlCl3，制备AlCl3-Pd-PAL加氢催化剂。

1.3 催化剂的表征

使用D8-Discover型X射线衍射仪分析样品的晶型，Cu Kα射线，管电压40KV，管电流40mV，扫描速度0.05°/min。采用S-3000N扫描电镜观察催化剂的形貌。催化剂的元素分析在EX-250型能量分散型X射线分析仪上进行。

1.4 催化剂活性测试

溶剂二氯甲烷(10mL)、苯酚(0.2g)和催化剂(0.2g)依次加入100mL高压反应釜中，置于装有冰水的水浴锅中，通入H2三次以置换釜内的空气，保持H2压力为2Mpa，升温至设定温度，开启搅拌，加氢反应开始。反应一定时间，冷却，产物离心，取上层清液，用气相色谱(安捷伦6820)分析其成分，并计算出苯酚转化率和加氢反应选择性。色谱条件：DB-1毛细管柱，氢火焰离子化检测器，进样温度220℃，检测温度240℃，色谱柱温为60～200℃，程序升温速率为20℃/min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD分析

图1为浸渍还原-气相沉积法制备的Pd含量为5%的Pd-AlCl3-PAL催化剂以及相应载体PAL、Pd-PAL的XRD图谱。可以看出，PAL负载催化剂后，其PAL晶体的特征衍射峰强度下降，催化剂中均出现了Pd的特征衍射峰，但是没有出现明显的AlCl3(2θ=15.5o，30.9o)的特征衍射峰[22]，说明AlCl3均匀高度分散均匀负载在PAL晶体纤维表面。

图1 PAL(a)、Pd-PAL(b)和Pd-AlCl3-PAL(c)的XRD图谱

2.1.2 元素分析

图2为Pd含量为5%的Pd-PAL催化剂的EDX图谱，可以看出，催化剂除含有K、O 、Mg、Al、Si和Fe来自PAL的元素外，还有PdCl2浸渍还原引入的Pd和Cl元素，其中Al、Pd和Cl含量分别为3.96%、4.75%和0.82%。气相负载AlCl3后，Pd-AlCl3-PAL催化剂中K、O 、Mg 、Si和Pd元素的谱峰强度明显下降，而Al和Cl元素的谱峰强度均有所增加，Al、Pd和Cl含量分别为5.67%、2.59%和2.95%，远高于回流法AlCl3固载量(Cl含量为0.15%)[23]。上述结果表明，采用气相沉积可将AlCl3负载到Pd-PAL催化剂上，获得Pd-AlCl3-PAL复合加氢催化剂。

图2 Pd-PAL(a)和Pd-AlCl3-PAL(b)的EDX图谱

图3 PAL(a)、Pd-PAL(b)和Pd-AlCl3-PAL(c)的SEM照片

2.1.3 SEM照片

图3为PAL及上述催化剂的SEM照片。可以看出，PAL为纤维状晶体组成，负载金属Pd后，其形貌没有明显变化，说明PAL纤维表面的Pd金属为分散性很好的纳米粒子，难以从SEM照片中观察到。气相沉积负载AlCl3后，其表面出现了许多球形粒子，其粒径为100～400nm，这些粒子为AlCl3纳米粒子，表明AlCl3以纳米粒子形式负载到Pd-PAL上。

2.2 催化剂的催化性能

2.2.1 AlCl3的影响

表1为Pd-PAL催化剂和Pd-AlCl3-PAL催化剂催化苯酚加氢的活性，可以看出，Pd含量为5%的Pd-PAL催化剂在反应温度80℃下对苯酚具有很好的加氢活性，苯酚转化率为99.99%，有少量环己酮被还原为环己醇，随着反应时间的延长，环己酮选择性下降。负载AlCl3后，Pd-AlCl3-PAL催化剂仍保持很好的加氢活性，同时，由于AlCl3路易斯酸对环己酮进一步加氢的抑制作用，产品中没有检测到环己醇的存在，环己酮选择性为100%。与溶剂回流固载AlCl3法[24]相比，气相沉积固载AlCl3所得的催化剂的活性和选择性均有所提高，其原因可能是固载的AlCl3含量增加所致。

2.2.2 Pd含量的影响

从表1中还可以看出，随着Pd含量的增加，Pd-AlCl3-PAL催化剂的苯酚转化率和环己酮的选择性都所增加。在反应温度50℃时，Pd含量从1%增加到5%，反应3h，苯酚转化率从8.12%增加到61.21%；80℃时反应3h，苯酚转化率从66.58%增加到99.99%，环己酮选择性也从94.76%增加到100%。

表1 Pd-PAL和Pd-AlCl3-PAL催化剂的催化活性

2.2.3 反应温度和反应时间的影响

对于Pd-AlCl3-PAL催化剂，反应温度对其活性影响较大，温度越高，催化剂活性越好，苯酚转化率越高；而反应时间从3h延长到7h，尽管增加了苯酚的转化率，但是环己酮也被进一步还原为环己醇，环己酮选择性下降。

2.2.4 催化剂的重复性能

反应结束后，Pd-AlCl3-PAL催化剂通过离心与液体混合物分离，随后转移到反应液中继续反应。选取了回收的5%Pd含量的Pd-AlCl3-PAL催化剂于80℃反应3h，其苯酚转化率为

93.51%，环己酮选择性为90.53%，表明该催化剂具有很好的重复使用性能。

3 结论

采用浸渍还原-气相沉积法以PAL为载体制备了Pd-AlCl3-PAL加氢催化剂。气相沉积可使AlCl3均匀分散到PAL纤维表面，其固载量高于回流法，有效地提高了催化剂活性和环己酮选择性。该催化剂对苯酚加氢制环己酮具有很好的催化活性和选择性，反应温度80℃，反应时间3h，Pd含量为5%时，苯酚转化率可达到99.99%，环己酮选择性为100%。

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(责任编辑：尹晓琦)

Preparation and Hydrogenation Performance of Pd-AlCl3-palygorskite Composite Catalyst via an Impregnation Reduction-vapor Deposition Method

XU Ying1,JIANG Jin-long1, 2*,WU Dian3

(1.Jiangsu Provincial Engineering Laboratory for Advanced Materials of Salt Chemical Industry, Huaiyin Institute of Technology, Huai'an Jiangsu 223003, China; 2.Zhejiang Province Key Laboratory of Noble Metal Catalytic Materials and Technology, Hangzhou 310015, China; 3.Key Laboratory for Palygorskite Science and Applied Technology of Jiangsu Province, Huaiyin Institute of Technology, Huai'an Jiangsu 223003, China)

Pd-AlCl3-palygorskite composite catalyst was prepared by impregnation-reduction and vapor deposition using palygorskite as supporter and used for hydrogenation of phenol to cyclohexane. The catalyst was characterized by X-ray diffraction, energy dispersive X-ray spectroscopy, and scanning electron microscopy, respectively. The effects of AlCl3, the content of Pd, and reaction condition on the catalytic performance of Pd-AlCl3-palygorskite composite catalyst for hydrogenation of phenol to cyclohexane were also investigated. The results indicated that AlCl3nanoparticles were highly dispersed on the surface of palygorskite crystals by the vapor deposition and the amount of immobilized AlCl3was also increased. The introduction of AlCl3and increase of Pd content could increase the catalytic activity of catalyst and selectivity for cyclohexanone. Under the optimization reaction conditions: the Pd content of 5%, the reaction temperature of 80oC, and the reaction time of 3 h, the conversion of phenol was 99.99%, the selectivity of cyclohexanone reached 100%.

palygorskite; palladium; aluminum chloride; phenol; hydrogenation; cyclohexanone

2015-04-15

浙江省贵金属催化材料与技术重点实验室开放课题；江苏省盐化工新材料工程实验室开放课题(SF201303,

许莹(1981-)，女，河南南阳人，副教授，硕士，主要从事催化剂的制备及应用研究；*为通讯作者。

TQ255.24

A

1009-7961(2015)03-0001-05

栏目主持人陈静教授按语：催化剂负载工艺及其催化性能研究是凹土高值化利用的重要领域，许莹等论文介绍的是多元活性组分负载型催化剂，精细化的负载技术以及显著的催化性能提升，表明凹土在催化剂领域高端化利用还有很大的提升空间。凹土高端化应用通常需要对其进行表面功能化处理，但能提供多种功能团且简单易行的改性工艺并不多，刘洪等论文介绍的多巴胺改性凹土工艺，其优点在于干法同时赋予其丰富的羟基和氨基，且改性剂不存在脱落的缺点。目前未见相关报道。

SF201403)