钴酸锂废旧电池正极材料回收试验中铝元素的分析

张 文



钴酸锂废旧电池正极材料回收试验中铝元素的分析

张 文

本文介绍了一种在大量二价钴和铝共存的情况下，通过钴铝分离消除钴对分析铝时的影响。采用盐酸标准溶液滴定法，对钴酸锂废旧电池材料回收试验中铝含量进行分析。

铝； 钴； 分离； 盐酸标准溶液； 元素分析

0 前言

钴酸锂电池是指以合成的钴酸锂(化学分子式为LiCoO2)化合物作为正极材料活性物质的锂离子电池。在所有的充电锂电池中，钴酸锂是最早应用的正极材料，是目前用量最大、最普遍的锂离子电池。钴酸锂电池广泛应用于笔记本电脑、手机、MP3/4等小型电子设备中。每年有大量的钴酸锂电池达到使用年限。而钴的价格较高，回收废旧钴酸锂电池中的有价值成分是经济效益和社会效益的需要。

电池的正极材料钴酸锂被粘附在铝箔片上，废旧电池经物理法破碎、混匀后钴占其中的～50%，铝为3%。按照传统的EDTA络合滴定法分析铝含量的过程复杂。本文根据回收试验的需要，在二价钴含量很高的情况下对铝元素的分析方法进行了探索，利用氢氧化钠沉淀铝，达到铝钴的分离，消除了二价钴存在时溶液的粉红色对酚酞为终点显色的干扰。溶解沉淀后的溶液在酒石酸盐的存在下，调溶液至无色，加入氟化钾溶液，用盐酸标准液滴定，计算铝的含量。该方法操作简单，干扰因素少，所用的化学试剂简单、经济，滴定终点清晰。

1 试验原料及原理

试验原料为经粉粹后的钴酸锂电池正极材料。

试验的基本原理：

经过氢氧化钠沉淀铝，含铝溶液被中和至酚酞呈终点时，即有氢氧化铝生成，氢氧化铝与氟化钾作用时释放出三分子氢氧化钾(每一分子铝生成三分子氢氧化钾)，上述反应在有酒石酸钾钠存在时立刻发生。产生的氢氧根离子用盐酸标准溶液滴定，即可计算出铝的含量。其主要反应式如下：

Al3++3OH—→Al(OH)3

(1)

Al(OH)3+6KF→AlF3·3KF+3KOH

(2)

本方法经实际应用，在多种情况下样品中铝元素的分析结果均比较准确。

2 主要试剂

(1)5 g/L酚酞指示剂：0.5 g酚酞溶于100 mL乙醇中；

(2)20%酒石酸钾钠溶液；

(3)20%氟化钾溶液；

(4)1.00 mg/mL盐酸标准溶液；

(5)10%氢氧化钠溶液；

(6)1∶1盐酸。

盐酸标准溶液的标定：购买市售盐酸标准液M=0.100 0 mol/L、铝标准溶液1.00 mL=1.00 mg。吸取10 mL铝标准溶液于300 mL三角瓶中，加50 mL水，滴加一滴酚酞指示剂，15 mL 20%酒石酸钾钠溶液，用10%氢氧化钠调至溶液刚好变红，用0.100 0 moL/L盐酸标准液微调至红色刚好消失(不记录用量)。加入5 mL 20%氟化钾溶液，此时有红色出现，用0.100 0 moL/L盐酸标准溶液滴至红色不再出现为止，记录用量，算出盐酸对铝的滴定度：

(3)

3 试验方法

3.1 分析步骤

称取0.300 0 g经粉碎、混匀后的废旧电池材料试样于400 mL烧杯中，加少量水湿润，加15 mL盐酸盖上表面皿，在电热板上低温加热熔解(此时反应剧烈，需不断摇动烧杯)，冷却。移入250 mL容量瓶中，分取适量于300 mL烧杯中，用10%氢氧化钠调节pH值为5.0～5.5,此时铝沉淀完全，用中速定量滤纸过滤，用去离子水洗涤沉淀3～5遍，将漏斗放置于300 mL三角瓶上，用细玻璃棒捅破滤纸，冲洗沉淀于三角瓶中，滴加1∶1盐酸使沉淀溶解，加一滴酚酞指示剂，15 mL 20%酒石酸钾钠溶液，用10%氢氧化钠调至溶液刚好变红，用对铝滴定度为1.00 mg/mL盐酸标准溶液微调至红色刚好消失(不记数)，加入5 mL 20%氟化钾溶液，此时有粉红色出现(证明有铝的存在)，用对铝滴定度为1.00 mg/mL的盐酸标准溶液滴至红色刚好消失，再补加2.5 mL 20%的氟化钾溶液，直至被测溶液不再出现粉红色为止。计算铝的含量：

Al(g/L)=THCl/Al×V

(4)

式中：V为滴定盐酸标准液的体积(mL)；T为盐酸对铝的滴定度。(可用市售铝标准溶液1 mL=1 mg对盐酸进行标定)

3.2 加标回收试验

所测按样品成分含量，配制含铝4.50 g/L、钴45.0 g/L的溶液进行回收率试验，结果如表1。

表1 铝回收率试验 g/L

通过表1加标试验的数据可以看出，当沉铝pH值控制在5.00～5.70范围内时铝的回收率大于99%，此时铝沉淀完全。而钴在此pH值范围内不沉淀，从而达到较好的铝、钴分离效果。虽然pH值在5.9时铝也有98.67%回收率，但钴在此时也有少量沉淀，溶解沉淀后的溶液呈淡红色，影响终点的观察。故建议在实际应用中沉铝pH值应严格控制在5.00～5.70的范围内。

3.3 注意事项

(1)称取的样品必须经过充分混匀，使其具有代表性。

(2)溶样温度必须保持低温，防止试样中的铝箔和酸反应剧烈而溢出，同时要不停的摇动烧杯。

(3)用经标定过的酸度计测定pH值。因为钴的沉淀会吸附铝的沉淀使结果偏低，所以严格控制铝沉淀的pH值是关键。

(4)酒石酸钾钠溶液的加入量以加入氟化钾溶液后不出现氢氧化物沉淀为宜，故选择加15 mL。

(5)氟化钾溶液的用量。当第一次5 mL加入后，被滴定的试液到终点后出现回头现象时需再补加2.5 mL，滴至终点，若仍有回头现象则需加热(不煮沸)即可，这种现象多出现在萃取后液中，因其夹杂少许有机试剂的原因。

(6)pH值在6.0～14时铝、钴的沉淀与分离作者也做了大量的试验，虽然铝具有两性因素，在pH值大于12时可完全溶解，但在此pH值下钴完全沉淀，过滤后的清亮液体中经分析没有铝的存在，所以没有选择在强碱性溶液中沉淀钴而分离铝的方案。

4 结论

用盐酸标准溶液法分析铝的含量简便、准确、流程短，铝的回收率大于99%。通过对钴、铝的分离消除了高含量二价钴对分析铝的影响。该方法用酒石酸盐隐蔽金属离子效果好。

(中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

Aluminum element analysis in test of anode material recycling from lithium cobalt oxide waste batteries

ZHANG Wen

This paper introduces a kind of method that eliminates the effect of cobalt on the analysis of aluminum by separating of cobalt and aluminum in case of a large amount of two valence cobalt and aluminum coexistence. Using hydrochloric acid standard solution titration method, aluminum was analyzed in the test of valuable components recycling from lithium cobalt oxide waste battery material.

aluminum; cobalt; separation; hydrochloric acid standard solution; element analysis

张 文(1962—)，男，北京市人，工程师，长期从事化学分析工作。

2014- 04- 21

TF03+1

B

1672- 6103(2015)06- 0074- 02