溶胶凝胶法制备锂离子电池负极材料钛酸锂

张遥遥，王丹，张春明*，何丹农,*，夏永姚

(1.上海交通大学材料科学与工程学院，上海200240；2.纳米技术及应用国家工程研究中心上海200241；3.复旦大学化学系，上海200433)

自1989年，Colbow[1]首次提出了Li4Ti5O12作为锂离子负极材料的可能性，并预测Li4Ti5O12负极能够广泛应用于1.5 V的可充电池领域。随后，Ohzuku[2]和Ferg[3]分别验证了Li4Ti5O12的电化学性能，但他们的研究离Goodenough[4]提出的商业化要求还有很大的距离。直至2007年，日本东芝公司研制出一种以Li4Ti5O12作负极材料的锂离子电池SCiB，其充电时间只需5m in，6 000次循环后容量仍能保持90%。自此，对于Li4Ti5O12的研究迅速发展起来，尤其鉴于Li4Ti5O12的稳定性、安全性，令我们看到了新型锂离子电池作为动力电池的乐观前景。

Li4Ti5O12的合成方法主要有固相合成法[5]、溶胶凝胶法[6-7]、水热合成法[8]、喷雾干燥法[9]、纤维素辅助燃烧法[10]等。目前，最常用的是固相合成法，其工艺相对简单，具有工业化生产的优势，但难以控制产物颗粒尺寸及均匀度、晶粒形态和性质，且固相法所制备的Li4Ti5O12多为微米级。而溶胶凝胶法的优势则在于能制备尺度分布均匀的亚微米级和纳米级材料。

高剑[11]、唐致远[12]、Yi[13]等发表的文章已分别评述了此前Li4Ti5O12方向所取得的一些研究成果，本文结合最近几年国内外Li4Ti5O12的发展现状，详细介绍了溶胶凝胶法制备Li4Ti5O12及其改性，并在此基础上就其潜在应用与未来的研究发展方向作出展望。

1 Li4Ti5O12的结构与电化学特性

Li4Ti5O12具有缺陷型尖晶石结构，如图1所示，空间群为Fd3m，O2－占据32e位置，构成FCC点阵。Li4Ti5O12的特殊结构使其在嵌锂和脱锂过程中晶格常数和体积变化均不超过1%，因而其寿命长，性能稳定且更安全。Li4Ti5O12相对锂电极的电位约为1.55 V，放电平台平缓，理论比容量为175mAh/g，其可逆脱嵌锂比例接近100%。

图1 Li4Ti5O12晶体结构示意图[13]

2 溶胶凝胶法制备特点

溶胶凝胶法能够制备在分子或原子水平上混合均匀的产物，其颗粒细小且分散程度高，并且可通过相关工艺参数的改变控制产物的形态及性能。Shen[6]等最先以TBT和醋酸锂为原料制得100 nm的Li4Ti5O12，半电池在1.0～2.5 V放电的初始比容量为272mAh/g，远超其理论容量。他们推测：在充放电过程中，可能不按理论的3个Li+发生嵌入和脱出，而是按非化学计量进行。但这一推论并未引起深入的理论分析，因此对于影响Li4Ti5O12理论比容量的因素及相关理论还有待深入探讨。Bach[7]等则以钛酸异丙酯和醋酸锂为反应物制备纳米Li4Ti5O12，发现在0.1C倍率下，经过20次循环电池比容量下降50%，Bach将这种容量损失归结为脱嵌过程中Li+的不可逆损失，认为Li4Ti5O12晶型结构的缺陷会导致在充放电过程中有部分Li+嵌入晶格后不能脱出，从而导致比容量下降。这一发现引起了广泛关注，并引导了此后Li4Ti5O12的掺杂改性研究。

3 研究现状

尖晶石Li4Ti5O12的固有电导率仅为10－9S/cm，研究者已经尝试多种方式对Li4Ti5O12的高倍率充放电性能和循环稳定性进行改进，改善途径可归为两种：一是纳米化，即减小颗粒尺寸，增大比表面积，以此提高材料中活性物质的均匀分散程度，降低Li+和电子的迁移路径；二是增加Li4Ti5O12的导电性，降低Li+和电子的迁移阻力。目前，基于溶胶凝胶法来提高Li4Ti5O12性能的方法主要有投加螯合剂、金属离子掺杂、表面改性、物理/化学辅助法四种。

3.1 投加螯合剂

在溶胶体系中添加螯合剂是用以减小Li4Ti5O12颗粒尺寸、提高分散度的常用方法。Hao等[14]研究了柠檬酸(CA)、草酸(OA)、乙酸(AA)和三乙醇胺(TEA)四种螯合剂对合成纳米Li4Ti5O12的影响，他们认为螯合剂能够抑制Ti4+的水解速度，并能作为一种基质载体在凝胶形成过程中使金属氧化物均匀分散，从而实现Li+和Ti4+在分子水平上的充分混合、反应，易于形成分散性良好的纳米颗粒。就四种螯合剂的改性效果而言，TEA的改性效果最佳，其颗粒尺寸最小(约80 nm)、循环性能最优。也有研究者以高分子有机物作为螯合剂，如PVP[15]等。

若要进行更深入的改善，必须在此基础上提高材料的导电性。改善Li4Ti5O12的导电性能的基本思路为提高Li+电导率和电子电导率，可通过掺杂金属元素和表面改性实现。

3.2 掺杂改性

通过在A位或B位引入高价阳离子或在O位引入低价阴离子均可造成主骨架的价态不平衡，从而产生新的空隙或增加迁移离子浓度；也可通过改善主骨架的稳定性来制造空隙、拓宽离子扩散通道并弱化主骨架与迁移离子间的作用力帮助Li+迁移，最终达到提高Li+迁移率的目的，同时还有助于电子电导率的提升。常见材料的掺杂有过渡金属元素、稀土金属元素、主族元素三大类。

3.2.1 过渡金属元素

Kubiak等[16]首先通过在Li4Ti5O12的八面体16d及四面体8a位置掺杂Fe、Mn、V来验证晶体结构缺陷对其电化学性能有明显的影响，即16d位能降低容量而四面体8a位会导致不可逆插锂。通过实验分析得出Fe和Mn主要被引入16d和8a位，而V主要被引入16d位，最终三种元素的掺杂都导致了电极电化学性能的下降。

Sun等[17]对Cr掺杂进行了全面的研究。XRD显示Cr3+部分取代Ti4+嵌入在八面体16c位置并析出部分TiO2，同时充放电平台也较未掺杂的Li4Ti5O12低50mV，微结构的变化以及电极极化的减弱使Cr掺杂的Li4Ti5O12具有了优良的电化学性能。他们认为Cr的掺杂提高了Li4Ti5O12的电子电导率，同时结构中的Cr-O键比Ti-O键具有更强的稳定性，这两种因素的综合作用使Li4Ti5O12具有了较高的可逆容量和优异的循环稳定性。

3.2.2 稀土金属元素

Kanamura等[18]最先利用溶胶凝胶法进行稀土金属掺杂Li4Ti5O12的研究，所制备的Li-La-Ti-O的Li+电导率可达10－5S/cm。Gao等[19]在此基础上以La掺杂制备了球形Li4Ti5O12/C，测试发现Li4Ti5O12/C经掺杂后，具有振实密度高、比表面积大、倍率性能优异等特点。在2C以1.0～3.0 V充放电，初比容量达140.3 mAh/g，100次循环后仍保持在135.8mAh/g，体现了良好的倍率性能和循环稳定性。

3.2.3 主族元素

Zhang等[20]采用一步溶胶凝胶法制备了多孔结构的Sn掺杂的Li4Ti5O12/C，Sn2+部分的取代四面体8a位的Li+能有效地增加材料的电导率，其在5C下的比容量达130mAh/g，且经100次循环，容量保持率几乎为100%。Al3+与Ti4+半径接近，刘微等[21]利用A l3+部分取代Ti4+而生成固溶体Li4AlxTi5－xO12，从而增加Li+的迁移率，提高材料的比容量。

3.3 表面改性

掺杂合适的金属离子能够有效地改善Li4Ti5O12的本征电导率，实现导电能力和比容量的提升。而表面改性则能通过提高复合材料的电子电导率进一步改善导电性，此外也能减少电极材料与电解液的接触，延长电池使用寿命，提升电化学性能。许多研究者采用C[22]、Ag[23]、SnO2[24]等进行Li4Ti5O12的表面改性。

碳包覆是目前使用较多的表面改性方式。王瑾等以柠檬酸和月桂酸联合为螯合剂和碳源来进行改性，以1C在1.0～3.0 V下充放电，其初始比容量分别为133.5和151.1mAh/g，50次循环后，前者容量有稍许降低而后者基本无损失。这主要是由于月桂酸还是一种表面活性剂，在合成过程中能够有效地阻止颗粒的团聚，从而提高了材料的倍率性能和循环性能。

3.4 物理/化学辅助法

虽然将Li4Ti5O12颗粒尺寸降至纳米级能够缩短Li+和电子的扩散路径，同时获得足够大的比表面积从而保证较大的比能量和稳定性，但是传统的溶胶凝胶法合成过程，由于存在比较高的表面能而存在一定的颗粒团聚现象，其比表面积的大小与活性成分的分散程度受到团聚现象的限制。因此，已有许多研究者通过其它物理方式辅助溶胶凝胶以解决这一问题。如Yan等[25]通过高能球磨辅助制备了尺寸为500 nm分散均匀的Li4Ti5O12，30mA/g电流密度下，放电比容量为143mAh/g。

最近，也有报道介绍以静电纺丝辅助溶胶凝胶法来制备电极材料。Zhu等[26]制备了石墨烯包覆的Li4Ti5O12，22 C倍率下充放电比容量高达110mAh/g，1 300次循环后，仍能保持91%的比容量。Guo等[27]认为溶胶凝胶法制备Li4Ti5O12前驱体后辅以静电纺丝能够降低Li4Ti5O12颗粒的团聚，同时以高分子聚合物作为碳源及骨架，颗粒均匀分散在骨架上，惰性气氛煅烧后不仅能增加比表面积也能增加材料导电性。

目前，所有的辅助方式中成果最显著的应属模板辅助法，模板法制备的Li4Ti5O12具有三维开孔网络结构。具有开孔网络结构的纳米晶型材料能被用于制备高容量的锂离子电池电极，而使Li4Ti5O12负极具有三维开孔网络结构，可大大增加比表面积，减轻团聚，提高能量密度。池永庆等[28]以氧化铝模板制备Li4Ti5O12纳米线阵列，主要研究了影响阵列直径和长度的因素以及晶体结构的控制因素。Woo等[29]采用胶质晶体为载体，制得三维空间排列的大孔Li4Ti5O12膜，其比表面积达到8.3m2/g。Haetge等[30]使用高分子模板法，制备的三维开孔网络结构Li4Ti5O12薄膜的性能令人瞩目，64 C下放电比容量约为155 mAh/g，且经过3 000次循环，容量保持率仍然高达95.5%。

4 结论与展望

Li4Ti5O12的“零应变”特性有助于解决锂离子电池的安全隐患，但由于它的绝缘特性，在实际应用时需提升其电导率。目前，以溶胶凝胶法制备Li4Ti5O12的研究主要取得了以下进展：(1)合成纳米化颗粒，可以有效地缩短Li+的扩散路径，减小Li+的扩散阻力，减缓电极极化，增大电极活性材料与电解液的接触面积；(2)通过碳包覆制备出Li4Ti5O12/C复合材料，增强主相粒子之间的电子导电能力，以提高复合电极的导电性能；(3)离子掺杂，在Li位和Ti位掺杂金属离子，提高材料本身的电导率，降低电极材料的电阻。虽然以上三种方式能够有效地改善电极的性能，但也存在一些问题，如纳米粒子的团聚、碳包覆的不均匀性等等，对于这些方面的问题尚需继续深入研究。总体而言，近几年在溶胶凝胶法制备Li4Ti5O12的改性措施上已取得了很大的成效，初步具备了对Li4Ti5O12进行应用开发的基本条件。因而，我们相信随着工艺和电源管理技术的成熟，若能进一步改善其高倍率电化学性能和循环寿命，并进行工业化摸索，Li4Ti5O12必将成为锂离子电池推广使用、成为动力电池的关键材料之一。

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