SR-AOPs深度处理制浆造纸废水的研究

万金泉　朱应良　马邕文　王　艳　黄明智　韩东晖

(1.华南理工大学环境与能源学院,广东广州,510006；2.华南理工大学

制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640；3.华南理工大学工业

聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室,广东广州,510006)



SR-AOPs深度处理制浆造纸废水的研究

万金泉1,2朱应良1,3马邕文1,3王艳1,3黄明智1,3韩东晖1,3

(1.华南理工大学环境与能源学院,广东广州,510006；2.华南理工大学

制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640；3.华南理工大学工业

聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室,广东广州,510006)

摘要：采用由高级氧化塔、离子沉淀池、V型砂滤池组成的基于亚铁离子(Fe2+)活化过硫酸盐(PS)产生硫酸根自由基的高级氧化工艺(SR-AOPs)深度处理制浆造纸废水二级出水(CODCr为85～110 mg/L)。结果表明,SR-AOPs对制浆造纸废水二级出水有很好的处理效果,最优工艺条件为：PS用量1.5 mmol/L,Fe2+用量2.25 mmol/L,n(PS)∶n(Fe2+)=2∶3。在该条件下, 出水CODCr为31.2 mg/L,CODCr去除率达到70%,出水SS低于浓度为203.5 mg/L,出水水质达到GB3544—2008制浆造纸废水排放标准,废水处理成本约为2.831元/t。

关键词：造纸废水；高级氧化；硫酸根自由基；亚铁离子

Pilot Study on Advanced Treatment of Papermaking Wastewater by SR-AOPs

WAN Jin-quan1,2,*ZHU Ying-liang1,3MA Yong-wen1,3

WANG Yan1,3HUANG Ming-zhi1,3HAN Dong-hui1,3

1试验

1.1试验废水

广东省某造纸厂采用国内或进口废纸为原料进行生产,废水主要来源为制浆车间和造纸车间的生产废水。废水经过一级物化和二级生化处理。本试验废水取自该造纸厂废水二级生化曝气池处理后出水,废水水质及制浆造纸废水排放标准要求见表1。

表1　废水水质及排放标准要求

1.2工艺流程

高级氧化塔的高度为50 cm,直径为40 cm,有效容积为63 L,进水流量为21 L/h,水力停留时间为3 h。离子沉淀池高度为45 cm,直径为35 cm,有效容积为44 L,进水流量为26 L/h,水力停留时间约为1.7 h。V型砂滤池为60 cm×30 cm×30 cm的矩形池体。滤层为10 cm厚粒径为1～2 mm的石英砂颗粒。滤层滤水流速为7～15 m/h。高级氧化塔进水和FeSO4溶液及Ca(OH)2溶液的加入需要泵,其他处理装置的进水皆采用自流方式。其工艺流程如图1所示。

图1　SR-AOPs深度处理制浆造纸废水的工艺流程

PS在充分溶解并混匀后与制浆造纸废水一起泵入高级氧化塔,同时将配好的FeSO4溶液泵入高级氧化塔,约3 h后,高级氧化塔出水进入离子沉淀池,同时将配好的Ca(OH)2溶液泵入离子沉淀池。约1.7 h后出水进入V型砂滤池,最后出水排放。

1.3试验方法

1.4分析方法

(1)CODCr采用快速密闭催化消解法测定。

(2)PS采用碘量法测定。

(3)SS采用103～105℃烘干废水中不可滤残渣法测定。

(4)pH值采用玻璃电极法测定。

2结果与讨论

2.1SR-AOPs对CODCr的去除效果

采用SR-AOPs进行深度处理,控制PS与Fe2+的摩尔比为2∶1、1∶1、2∶3进行试验,各工艺段出水CODCr含量及CODCr去除率如图2所示。

图2　PS与Fe2+不同摩尔比对出水CODCr含量及CODCr去除率的影响

由图2可知，废水(CODCr为85～110 mg/L)经过SR-AOPs处理,高级氧化塔、离子沉淀池、V型砂滤池各段出水CODCr含量依次减少。最终出水CODCr含量降低到50 mg/L以下,CODCr去除率基本能够达到50%以上。说明SR-AOPs能够有效处理废水,保证出水CODCr达到GB3544—2008排放标准的要求。

(1)

此外,离子沉淀池中形成CaSO4、Fe(OH)2及Fe(OH)3沉淀物对废水中的有机物也有一定吸附絮凝作用,能够对CODCr的去除起到一定作用。V型砂滤池对废水中的沉淀物以及SS有很好的截留作用,也能去除部分CODCr。

图3为PS与Fe2+不同摩尔比对出水PS的剩余量和CODCr去除率的影响。由图3可知,出水PS均有所剩余。在同一PS用量时,PS剩余量在PS与Fe2+摩尔比为1∶1时比2∶1时低,而CODCr去除率在PS与Fe2+摩尔比为1∶1时比2∶1时要高,说明体系中PS没有得到充分的活化利用。通过增加Fe2+用量能够提高PS的利用率,因此在PS有剩余的条件下,增加Fe2+用量,可以提高CODCr去除率。同时PS的剩余量越低,COD去除率越高。PS的剩余量越低,说明PS的利用效率越高,产生的自由基越多,系统的氧化效率越高,能更好地去除CODCr。

(2)

图4　PS与Fe2+不同摩尔比对去除效果的影响

表2　废水和出水的pH值及SS

表3　SR-AOPS运行费用分析　元/t

2.3出水pH值和SS

由表2可知,废水pH值为近中性,在经过SR-AOPs后,出水pH值有了一定的增大,在8.5～9.5内,显示出弱碱性。主要原因是在离子沉淀池中,Ca(OH)2的加入显著提高了废水的pH值。出水pH值超过标准的只需加入少量的H2SO4调节降低即可达标。废水SS浓度较低,经检测其浓度一般为10～15 mg/L,在处理过程中高级氧化塔及离子沉淀池有大量铁泥和沉淀物的生成,会导致SS增加,但是V型砂滤池对水中的沉淀物以及SS有很好的截留作用,最终出水SS均少于5 mg/L。

2.4SR-AOPs运行费用分析

SR-AOPs运行费用主要来自投加物品以及能耗。物耗：工业级Na2S2O8(PS)为6500元/t,FeSO4·7H2O为300元/t,Ca(OH)2为500元/t；能耗：主要为电耗,估算为0.1元/t。PS与Fe2+不同用量下SR-AOPs具体运行费用如表3所示。

3结论

3.2保持PS与Fe2+摩尔比不变,CODCr去除率随着其用量的增加而增加。在PS有剩余的情况下,增加Fe2+的用量,能够提高CODCr去除率。PS剩余量越低,SR-AOPs系统中的氧化效率越好,CODCr去除率越高。

参考文献

[1]WANG Xiao-cong, GUO Xiao-wei, HU Wen-fei, et al. Advanced Treatment of Pulping and Papermaking Wastewater[J]. China Pulp & Paper, 2012, 31(12)： 45.

王小聪, 郭晓伟, 胡文斐, 等. 制浆造纸废水深度处理研究[J]. 中国造纸, 2012, 31(12)： 45.

[2]QIAO Wei-chuan, HONG Jian-guo. The Feature of 《Discharge Regulation of Water Pollutants of Pulp and Paper Industry》 and Implementation Strategy of the Mills[J]. China Pulp & Paper, 2009, 28(9)： 61.

乔维川, 洪建国. 《制浆造纸工业水污染物排放标准》的特点及企业应对策略[J]. 中国造纸, 2009, 28(9)： 61.

[3]Wan Jinquan. Modern pulp and paper wastewater advanced treatment technology and practice[J]. China Pulp & Paper Industry, 2011, 32(3)： 18.

万金泉. 当代制浆造纸废水深度处理技术与实践[J]. 中华纸业, 2011, 32(3)： 18.

[4]YANG De-min, WANG Bing. Application of Advanced Oxidation Processes in Papermaking Wastewater Treatment[J]. China Pulp & Paper, 2010, 29(7)： 69.

杨德敏, 王兵. 高级氧化处理造纸废水的应用研究[J]. 中国造纸, 2010, 29(7)： 69.

[5]Yang Shiying, Chen Youyuan, Xu Huizhen, et al. A Novel Advanced Oxidation Technology Based on Activated Persulfate[J]. Progress in Chemistry, 2008, 20(9)： 1433.

杨世迎, 陈友媛, 胥慧真, 等. 过硫酸盐活化高级氧化新技术[J]. 化学进展, 2008, 20(9): 1433.

[6]Xie X F, Zhang Y Q, Huang W L, et al. Degradation kinetics and mechanism of aniline by heat-assisted persulfate oxidation[J]. Journal of Environmental Sciences, 2012, 24(5): 821.

[7]Zhao J Y, Zhang Y B, Quan X, et al. Enhanced oxidation of 4-chlorophenol using sulfate radicals generated from zero-valent iron and peroxydisulfate at ambient temperature[J]. Separation and Purification Technology, 2010, 71(3): 302.

[8]Yang S Y, Wang P, Yang X, et al. Degradation efficiencies of azo dye Acid Orange 7 by the interaction of heat, UV and anions with common oxidants: persulfate,peroxymonosulfate and hydrogen peroxide[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 179(1-3): 552.

[9]Zhang Jinfeng, Yang Xi, Zheng Wei, et al. Degradation of diuron by persulfate oxidation activated by ferrous ion in aqueous solution system[J]. Environmental Chemistry, 2008, 27(1): 15.

张金凤, 杨曦, 郑伟, 等. 水体系中Fe(II)/K2S208降解敌草隆的研究[J]. 环境化学, 2008, 27(1): 15.

[10] GUO Xin, MA Yong-wen, WAN Jin-quan, et al. Advanced Treatment of Papermaking Wastewater by Sulfate Radical-based Advanced Oxidation Process[J]. China Pulp & Paper, 2012, 31(9): 32.

郭鑫, 马邕文, 万金泉, 等. 基于硫酸根自由基的高级氧化技术深度处理造纸废水的研究[J]. 中国造纸, 2012, 31(9): 32.

(1.CollegeofEnvironmentandEnergy,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510006;

2.StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640;

3.TheKeyLabofPollutionControlandEcosystemRestorationinIndustryClusters,MinistryofEducation,SouthChina

UniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510006)

(*E-mail: ppjqwan@scut.edu.cn)

Abstract：The SR-AOPs advanced oxidation process based on sulfate radical which was produced from sodium persulfate activated by Fe2+was applied to treat the secondary effluent of papermaking wastewater( CODCr85～110 mg/L ), the process consisted of advanced oxidation tower, ion sedimentation tank and sand filter. The results of pilot trial showed that SR-AOPs were efficient for advanced treatment of papermaking wastewater. Under the optimum condition, PS (sodium persulfate activated by Fe2+)dosage was 1.5 mmol/L, Fe2+dosage was 2.25 mmol/L, PS∶Fe2+ratio was 2∶3, CODCrof effluent was reduced to 31.2 mg/L, CODCrremoval rate reached 70%, SS was less than 5 mg/L,was 203.5 mg/L, the quality of effluent reached the papermaking wastewater discharge regulation GB3544—2008, and the treatment cost was about 2.831 yuan/t.

Key words：papermaking wastewater；advanced oxidation；sulfate radical； Fe2+

基金项目：国家自然科学基金(No51208206)；广东省战略新型产业项目(No2012A032300015)；中央高校基本业务费(No2013ZZ0031)。

收稿日期：2014- 07- 31(修改稿)

中图分类号：X793

文献标识码：A

文章编号：0254- 508X(2015)01- 0001- 05

作者简介：万金泉先生,教授,博士生导师；主要研究方向：制浆造纸污染控制理论与技术。

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