纳米CaCO3在淀粉液中分散技术研究

谢清萍　彭建军,*　张　权

(1.中国制浆造纸研究院,北京,100102；2.制浆造纸国家工程实验室,北京,100102)



纳米CaCO3在淀粉液中分散技术研究

谢清萍1,2彭建军1,2,*张权1,2

(1.中国制浆造纸研究院,北京,100102；2.制浆造纸国家工程实验室,北京,100102)

摘要：考察了影响纳米CaCO3在淀粉液中分散的因素,并对其进行了优化。纳米CaCO3在淀粉液中的分散效果受分散方法、体系黏度、纳米粒子间的距离影响较大,淀粉黏度、淀粉与纳米粒子的比例及固含量几个因素影响体系的黏度及粒子间的距离。纳米CaCO3在淀粉液中最优的分散方法为：先将纳米CaCO3分散液与淀粉液分别进行分散再一起糊化。纳米CaCO3与淀粉的质量比为1∶10、固含量为5%时,分散体系中纳米CaCO3的粒径最小。

关键词：纳米CaCO3；淀粉；分散

颜料化表面施胶是介于施胶和涂布之间的纸张表面处理方式,已成为改善纸张表面性能的有效方法,具有成本低、效果好的特点[1-2]。颜料化表面施胶的主要原料是CaCO3和淀粉,纳米级CaCO3用于颜料化表面施胶还未见有报道。纳米材料的特性给纸张带来独特的性质,但纳米材料在应用时能否均匀分散是其应用的关键[3-4]。

应用于纸张表面施胶的化学品种类较多,主要有各类淀粉、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)等聚合物[5]。糊化后的淀粉液带有一定黏度,纳米CaCO3与淀粉液进行分散配制表面施胶液的过程属于无机粒子在低黏介质中分散的范畴。

本实验主要考察纳米CaCO3在淀粉液中分散的影响因素,并对其进行优化。

1实验

1.1实验仪器

Brookfield黏度计(LVDV-Ⅱ+PRO,美国Brookfield公司)；纳米粒度仪(W3044,美国麦奇克公司)；图像粒度粒形分析仪(FC200S,比利时Occhio公司)；电热恒温水浴锅；电动搅拌机；磁力搅拌器。

1.2实验原料

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,国药集团)；纳米CaCO3(未改性产品,购自北京某厂,性质见表1)；表面施胶淀粉A、B、C,分别为不同的改性淀粉(取自某工厂,其中A、C为氧化淀粉,B为醚化淀粉,黏度见表2)。

表1　纳米CaCO3基本性质

表2　3种淀粉的黏度

1.3实验方法

1.3.1纳米CaCO3的分散

在搅拌下,向一定量的水中依次加入分散剂CTAB(用量0.526%)和纳米CaCO3粉体,制备成5%的悬浮液,然后经过预处理、球磨和超声等一系列分散工艺处理,制备成纳米CaCO3分散液。

1.3.2淀粉糊化

称取一定量的淀粉和水制备成淀粉液,置于水浴锅中加热搅拌升温至95℃,糊化40 min,糊化好后加入适量95℃的水调节固含量。

1.3.3纳米CaCO3在淀粉液中的分散

方法Ⅰ：在搅拌下向糊化后的淀粉液中缓慢加入纳米CaCO3分散液,制备分散体系。

方法 Ⅱ ：在搅拌下向淀粉液中缓慢加入纳米CaCO3分散液,然后进行淀粉糊化操作,制备分散体系。

1.4测试方法

1.4.1粒径

采用Microtrac Zatatrac粒度仪测试分散体系中粒子的粒径,在分散体系制备好后30 min内测定,其中粒径越小说明分散的越好。淀粉糊化后有一定黏度,而纳米粒度仪对测试液体的黏度有一定的要求(黏度(mPa·s)×粒径(μm)=0.0008～6.54),为了使结果能更准确地反映粒子的粒径,测试之前将制备的淀粉液在室温下稀释至黏度为1 mPa·s。

1.4.2悬浮液稳定性

纳米材料在悬浮液中的分散稳定性是纳米材料发挥其特有功能的关键,通常用Zeta电位、沉降实验、吸光度法来表征[8-9]。淀粉自身带有电荷,糊化后有一定的黏度,纳米材料在淀粉液中沉降时间长、两相界限不明显,上述3种方法已不适用于表征纳米CaCO3在淀粉中分散的稳定性,因此对沉降实验进行了改良,建立了一个新的表征指标，即比固含量(分散液配制好后,先立即测一次固含量,放置24 h后,再取一定体积的上层液体测固含量,两次固含量的比值为比固含量),见公式(1)。

(1)

式中,第一次测得固含量为分散体制备后立即测定的固含量,第二次测得固含量为放置24 h后上层液体的固含量。

1.4.3粒子形态

图像粒度粒形分析仪能通过图片的形式直观的将纳米CaCO3在淀粉液中粒子的形态表现出来。其对测试液的固含量有一定要求,实验时将分散液的固含量稀释到2%,再加入图像粒度粒形分析仪中进行测试。

1.4.4黏度

淀粉和分散体系制备好后,在95℃下用Brookfield黏度计测液体的黏度。

2结果与讨论

2.1纳米CaCO3分散液基本性质

两种纳米CaCO3分散液的性质及粒径分布分别见表3和图1。

表3　两种纳米CaCO3分散液性质

注a为未使用分散剂,b为使用分散剂CTAB。

图1　两种纳米CaCO3分散液的粒径分布图

图3　两种分散方法处理后纳米CaCO3在淀粉液中的形态图

从表3和图1可以看出,与分散液a相比,分散液b的平均粒径显著减小,粒径分布变窄,这是因为分散剂CTAB能吸附在纳米CaCO3粒子表面,改变了粒子与介质、粒子与粒子间的相互作用力,使粒子间产生较强的排斥,从而获得较好的分散效果。

2.2纳米CaCO3在淀粉液中的分散

根据表3和图3可知，ddPCR在转基因含量为100%、10%、1%、0.1%、0.05%的样品检测中，CaMV35s和NOS基因均得到确切的阳性结果，RSD＜25%；当含量降低到 0.05%以下，阳性微滴信号时有时无，RSD＞25%，数据不予置信，即ddPCR对转基因大豆筛选的含量检测低限为0.05%。

2.2.1不同混合方法对分散效果的影响

本实验主要考察两种不同的分散方法对纳米CaCO3在淀粉液中分散效果的影响,由方法Ⅰ、方法Ⅱ制备出的分散液的编号分别为1和2,表4为两种方法的分散效果,图2、图3分别为这两种分散液的纳米CaCO3粒径分布图及粒子形态图。

表4　两种分散方法的分散效果

注实验条件：淀粉A,分散体系固含量5%,纳米CaCO3与淀粉的质量比1∶5。

图2　两种分散方法处理后纳米CaCO3在淀粉液中粒径分布图

从表4、图2、图3均可以看出,不同的分散处理方法对纳米CaCO3在淀粉溶液中的分散效果影响较大,分散液2的分散效果更好。

糊化后的淀粉有一定黏度,在低剪切速率下将纳米CaCO3加入到淀粉液中,纳米CaCO3与淀粉液很难分散均匀,纳米CaCO3容易再次发生团聚,形成大粒子；而在糊化前,淀粉液黏度很低,纳米CaCO3分散液与淀粉液比较容易分散均匀,且在糊化的过程中,体系中所有纳米CaCO3粒子所处的外界条件一致,受力均匀,且糊化后体系带有一定黏度,体系稳定性好,因此采用方法Ⅱ制得的分散液分散效果较好。

从表4可知,分散液1的黏度比刚糊化好的淀粉的黏度(10.7 mPa·s)还大,而分散液2的黏度却很低,这也能从侧面反映出分散液2中淀粉与纳米CaCO3分散得比较均匀。分散液1的比固含量值比分散液2的大,这主要还是因为分散液1的黏度比较大。

2.2.2不同淀粉种类对分散效果的影响

淀粉不同，其性质不同,纳米CaCO3在不同的淀粉溶液中分散的效果也可能不一样。实验选取A、B、C 3种工厂常用的表面施胶淀粉(其具体性质见表1),对纳米CaCO3在这3种淀粉液中的分散效果进行探讨。表5为纳米CaCO3在不同淀粉液中的分散效果,图4、图5分别为3种分散液的粒径分布图及粒子形态图。

表5　纳米CaCO3在3种淀粉液中的分散效果

注实验条件：分散休系固含量5%,纳米CaCO3与淀粉的质量比为1∶5,纳米CaCO3分散液和淀粉液混合后一起糊化。

图4　纳米CaCO3在3种淀粉液中分散后的粒径分布图

在淀粉液A中纳米CaCO3的平均粒径最小,分散液的黏度和比固含量最大,有微量粒径在100 nm以下的粒子,粒径分布较宽,存在少量较大的团聚体。由图5可以看出，在淀粉液B和淀粉液C中的纳米CaCO3的粒径比在淀粉液A中的大。

图5　纳米CaCO3在不同淀粉液中分散后的形态

分散液4的平均粒径和黏度比分散液5的大,比固含量比分散液5的小,这说明比固含量受黏度和分散效果的共同影响。

2.2.3不同混合比例对分散效果的影响

在Tadmor的哑铃模型下,分散体系中颗粒的数目越多,粒子与粒子之间的距离L相对越小,相互的作用力越大,但L越小,作用在粒子上的力F越小,这说明纳米CaCO3有最佳用量。表6为纳米CaCO3与淀粉不同质量比(1∶1、1∶5、1∶10、1∶20、1∶50)条件下纳米CaCO3在淀粉液中的分散效果,图6、图7分别为不同比例条件下制备的混合液的粒径分布及粒子形态图。

表6　不同质量比条件下纳米CaCO3在淀粉液中的

注实验条件：淀粉A,分散体系固含量5%,纳米CaCO3分散液和淀粉液混合后一起糊化。

图6　不同质量比下纳米CaCO3在淀粉液中分散后的粒径分布

图7　不同质量比下纳米CaCO3在淀粉液中分散后的形态图

从表6可以看出,当纳米CaCO3与淀粉的质量比为1∶10时,100 nm以下的粒子数目最多,约70.4%,接近在水中的分散效果。其余几个质量比的分散效果依次为：1∶20>1∶5>1∶50>1∶1,这与图6、图7所示结果一致。质量比为1∶1时,纳米CaCO3粒子之间碰撞的几率增大,而F较小,为了趋向稳定,相互聚集而达到稳定状态,从而引起团聚,且团聚体的粒径最大,此时粒子处于最不稳定的状态,最容易沉降到底部,因此比固含量最小。而质量比为1∶50时,距离太远,粒子间的相互作用力过小也无法达到较好的分散效果。

分散液8中纳米CaCO3的粒径比分散液b中纳米CaCO3分散液的平均粒径小,且100 nm以下的粒子数目也较少,这可能是因为在分散体系制备过程中,有些团聚体被打开,而有些则形成了更大的团聚体。

2.2.4不同固含量对分散效果的影响

固含量不同,分散体系的黏度不同,纳米CaCO3在淀粉液中分散时受到的力不一样,表7为不同固含量下纳米CaCO3在淀粉液中的分散效果,图8、图9分别为不同固含量下纳米CaCO3在淀粉液中分散后的粒径分布及形态图。

从表7、图8、图9中可以看出,分散体系固含量为5%时,纳米CaCO3在淀粉液中的平均粒径最小,比固含量最大；而分散体系固含量为11%时,平均粒径最大,比固含量最小；分散体系固含量为8%的分散效果稍优于固含量为2%的分散效果。

分散体系固含量越高,分散体系η越大,纳米粒子间距离L减小,由2.2.1及2.2.3的分析可知,η越大F越大,分散效果越好,而L有最佳值,太大或太小对F都不利,因此随着固含量的增大,纳米CaCO3在淀粉溶液中的分散效果先变好再逐渐变差,固含量为5%时,分散效果最好。

表7　不同固含量下纳米CaCO3在淀粉液中的分散效果

注实验条件：淀粉A,纳米CaCO3与淀粉的质量比1∶10,纳米CaCO3分散液和淀粉液混合后一起糊化。

图8　不同固含量下纳米CaCO3在淀粉液中分散后的粒径分布

图9　不同固含量下纳米CaCO3在淀粉液中分散后的形态图

3纳米CaCO3在淀粉液中分散机理探讨

本实验所用纳米CaCO3在加入淀粉前,已经用分散剂CTAB进行了处理,纳米CaCO3在水相中分散得比较均匀,整个分散体系处于比较稳定的状态。淀粉糊化的实质是在加热的作用下结晶或非结晶的淀粉分子间的氢键缔合被破坏,淀粉分子由紧密有序的排列变成散乱无序的排列[10]。糊化前,淀粉液黏度很低,纳米CaCO3分散液与淀粉液比较容易分散均匀,在糊化的过程中,体系中所有纳米CaCO3粒子所处的外界条件一致,受力均匀,且糊化后体系带有一定黏度,体系稳定性较好,纳米CaCO3团聚现象减少。

在Tadmor的哑铃模型中,影响黏性介质中无机粒子间相互作用力的因素有黏度、剪切力、粒子间的距离及粒子的粒径。本实验假设所有纳米CaCO3粒子粒径一样,粒子在分散液中分散均匀,则在同一平面内的粒子受到的剪切力大小一致,且由于淀粉糊化过程中,外界施加的剪切力不可能过大,因此影响本实验分散结果的因素就只有黏度、粒子间的距离,黏度大、粒子距离适中的体系分散效果好。淀粉的黏度、淀粉与纳米粒子的比例及体系的固含量影响体系的黏度及粒子间距离。从实验结果可知,黏度对分散效果的影响大于粒子间距离的影响,这主要是因为黏度不仅能直接影响纳米CaCO3粒子相互之间的受力情况,还能通过影响分散体系的稳定性影响纳米CaCO3粒子在淀粉液中的再团聚情况。

综上所述,纳米CaCO3在淀粉液中的分散效果受分散方法、体系黏度、纳米粒子间的距离影响较大,淀粉黏度、淀粉与纳米粒子的比例及固含量几个因素影响体系黏度及粒子间的距离。

4结论

4.1纳米CaCO3在淀粉液中的分散效果受分散方法、体系黏度、纳米粒子间的距离影响较大,淀粉黏度、淀粉与纳米粒子的比例及固含量几个因素影响体系的黏度及纳米粒子间的距离,淀粉种类对分散效果几乎没有影响。

4.2纳米CaCO3和淀粉先分别进行分散再一起糊化比先将淀粉糊化好后再分散制备出的分散体系的分散效果更好。

4.3使用在95℃下黏度为10.7 mPa·s的淀粉液、纳米CaCO3与淀粉的质量比为1∶10、分散体系固含量为5%的条件下,纳米CaCO3在淀粉液中的分散效果最好,此时体系中的纳米CaCO3的平均粒径为86.5 nm,100 nm以下粒子百分数为70.4%,分散体系黏度为8.1 mPa·s,比固含量为95.5%。

4.4比固含量能较好地表征纳米CaCO3在淀粉液中的稳定性,它受体系黏度及粒子分散效果的共同影响。

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(责任编辑：马忻)

Study on the Dispersion Technology of Nano-CaCO3in Starch

XIE Qing-ping1,2PENG Jian-jun1,2,*ZHANG Quan1,2

(1.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute,Beijing, 100102；

2.NationalEngineeringLabforPulpandPaper,Beijing,100102)

(*E-mail: jjpeng@163.com)

Abstract：The main factors influencing the dispersion of nano-CaCO3in starch were studied and optimized. The study found that the dispersion efficiency was influenced by the dispersion method, viscosity of system and the distance between nano-particles. The viscosity of starch, the ratio of starch to nano-particles and the system’s solid content influenced the viscosity of the system and the distance between nano-particles. The optimal dispersion method for nano-CaCO3in starch was that, nano-CaCO3and starch solution were mixed efficiently before gelatinization. When the mass ratio of nano-CaCO3and starch was 1∶10 and the solid content was 5%, the particle size of nano-CaCO3in starch was the smallest.

Key words：nano-CaCO3; starch; dispersion

*通信作者：彭建军先生，E-mail: jipeng@163.com。

收稿日期：2014- 09- 05(修改稿)

中图分类号：TS753.9

文献标识码：A

文章编号：0254- 508X(2015)01- 0019- 06

作者简介：谢清萍女士，硕士；研究方向：湿部化学。

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