DSC法研究高能炸药TEX与推进剂组分的相容性

关键词：物理化学；4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5,5,0,05,9,03,11]十二烷；TEX；相容性；推进剂；差示扫描量热法

引言

4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5,5,0,05,9,03,11]十二烷(TEX)能量非常高，晶体密度高达1.99g/cm3，爆速约为8665m/s，是典型的笼状高能钝感炸药[1-2]。TEX的稳定性好(熔点大于240℃)，感度较低，标准条件下的撞击感度为44%，摩擦感度仅为8%；其爆轰性能良好，爆压31.4GPa。TEX的综合性能与RDX相近且优于NTO、NQ等炸药，并且含TEX的混合炸药一般较为钝感。

1979年陈福波[1]首次合成TEX，之后国内外对TEX的合成及爆轰性能进行了研究[3]；左玉芬等[4]利用真空安定性法和布氏压力计法研究了TEX与RDX、HMX的相容性。目前其合成技术已趋成熟，即以乙二醛和甲酰胺为原料两步法合成TEX，总产率为40.8%[5]，成本低且产物纯度高。TEX作为一种非常重要的炸药添加剂，在浇铸和压装炸药中具有很大的应用价值[6-7]。

本研究采用DSC法考察了TEX与推进剂主要组分如RDX、DINA、NC、NC/NG、DEP和Φ-Pb等的相容性，为其在推进剂中的应用提供参考。

1实验

1.1材料与仪器

TEX样品，纯度不小于99.0%，北京理工大学自制；RDX、吉纳(DINA)、NC、吸收药(NC+NG)、苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸铅(Φ-Pb)、微米级铝粉(Al)，均来自西安近代化学研究所。

DSC 204型差示扫描量热仪，德国NETSCH公司；电子天平，分度值为1.0×10-5g，瑞士梅特勒托利多公司。

1.2相容性测试

按照GJB772A-97 502.1 安定性和相容性差示分析和差示扫描量热(DSC)法[8]进行相容性测试。

TEX样品1.0～1.5mg；TEX与推进剂主要成分RDX、DINA和NC等物质混合物的质量比为1∶1，试样量约为2～3mg，温度为40～400℃，氮气气氛，流速80mL/min，升温速率为2.5、5、10和20℃/min，共4组，试样皿为铝制坩埚。

1.3相容性评价

按照GJB772A-97 502.1法进行相容性评价时，通过该物质相对于混合体系分解峰温的改变量(ΔTp)及这两种体系表观活化能(Ea)的改变率(ΔEa/Ea)来综合评价分析，即：

ΔTp=Tp1-Tp2

(1)

式中：Tp1为TEX的分解峰温，K；Tp2为混合体系中TEX的分解峰温，K；ΔTp为TEX相对于混合体系中TEX分解峰温的改变量，K。

(2)

式中：Ea为TEX的表观活化能，kJ/mol；Eb为混合体系中TEX的表观活化能，kJ/mol；ΔEa/Ea为两种体系中TEX表观活化能的改变率。其中表观活化能采用Kissinger方程[9](式3)求解。

(3)

式中：β为升温速率，K/min；Tp为不同升温速率下的峰值温度，K；Ek为反应活化能，J/mol；A为指前因子，s-1；R为气体常数，8.314J/(K·mol)。

评价相容性的推荐性等级[10]如下：ΔTp≤2.0℃，ΔEa/Ea≤20%，相容性好，1级；ΔTp≤2.0℃，ΔEa/Ea>20%，相容性较好，2级；ΔTp>2.0℃，ΔEa/Ea≤20%，相容性较差，3级；ΔTp>2.0℃，ΔEa/Ea>20%或ΔTp>2℃，相容性差，4级。

最常用的评价热安定性的方法是VST法和DSC法[11]。采用DSC法研究得出混合体系相容，则一定相容；若判断其不相容时，并不能说明他们绝对不相容。因此当混合体系不相容时，可通过真空安定性试验、布氏压力计法和5s爆发点等实验来综合评估其相容性[12]。

2结果与讨论

2.1TEX与推进剂主要组分的热分解性能

表1　TEX及其与推进剂主要组分混合物的热分解动力学参数

图1　升温速率为10℃/min时TEX与推进剂主要组分的DSC曲线Fig.1　DSC curves of TEX and main components ofpropellants at a heating rate of 10℃/min

注：Tp为热分解峰温；Ea为表观活化能；r为线性相关系数；均由Origin 9.0线性拟合求得。从图1可以看出，TEX在升温过程中存在一个先吸热后急剧放热的过程，初步分析认为，TEX在300℃左右的吸热峰为其熔化吸热峰，随后瞬间分解，于302.97℃达到最大放热峰温，并释放很高的能量。与RDX和HMX的热分解(RDX和HMX在10℃/min升温速率下的分解峰温分别为231.0℃和282.1℃)相比[13]，TEX的分解峰温分别提高71.97℃和20.87℃，表明TEX的热稳定性比RDX和HMX好。

TEX与RDX均为硝胺类化合物，热分解过程均以脱硝基为分解反应的第一步，热分解机理具有较高相似性。TEX与RDX放热温度不相同，混合后放热峰位置变化很小，相互之间影响不很明显。

TEX/(NC+NG)混合体系出现了两重放热峰，第一个峰是NC+NG的放热峰，此时TEX还没有开始分解，NC+NG放热使TEX的放热反应稍有提前，这表明他们之间的化学作用影响比较小，放热反应各自独立完成。NC或DINA的引入同样也使混合体系出现了两重放热峰，即发生了两次放热反应，第一个峰为NC或DINA的放热峰，与TEX的放热峰相对独立，没有形成统一体系。

Al粉和Φ-Pb的引入将TEX的分解过程提前了，说明二者在混合物中起到催化剂的作用，使TEX放热峰宽变大，延缓了TEX的热分解过程。TEX/DEP混合体系的分解峰温比单一TEX提前了0.75℃，表明TEX与DEP相互作用影响比较小。

2.2TEX与推进剂主要组分的相容性

根据公式(1)和(2)，得出升温速率为10℃/min时TEX与推进剂主要组分RDX、Φ-Pb和NC等物质的相容性评价结果，见表2。

表2　升温速率为10℃/min时TEX与推进剂

由表2可知，TEX与RDX、Φ-Pb、NC、DINA和Al粉的化学相容性均为1级，化学相容性良好，可安全使用。TEX与NC+NG和DEP的化学相容性为2级，化学相容性较好，也可用作推进剂组分。

DSC法实验温度较高，与温度较低的实际环境相差较远。因此判断混合体系不相容时，不能仅凭DSC法判定他们不相容，需进一步采用其他方法来综合评估其相容性[15]。

3结论

(1)TEX与RDX、Φ-Pb、NC、DINA和Al粉的化学相容性良好，与NC+NG和DEP的化学相容性较好。

(2)TEX可安全用于火炸药配方和推进剂等含能材料领域中。

参考文献：

[1]陈福波，段宝如，于永忠. 兵器工业部第二一四研究所研究报告汇编(1978-1980)[Z]. 蚌埠：兵器工业部第二一四研究所,1983: 29.

[2]Karaghiosoff K, Klapötke T M, Michailovski A, et al.4,10-dinitro-2,6,8,12-tetraoxa-4,10-diazaisowurtzitane(TEX): a nitramine with an exceptionally high density[J]. Acta Crystallographica Section C,2002,58(9): 580-581.

[3]崔可建，徐志斌，石玉辉，等. 4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5,5,0,05,9,03,11]十二烷的合成[J]. 北京理工大学学报,2013,33(4): 413-416.

CUI Ke-jian, XU Zhi-bin, SHI Yu-hui, et al. Synthesis of 4,10-dinitro-2,6,8,12-tetraoxa-4,10-diazatetracyclo-[5.5.0.05,903,11]-dodecane[J]. Transactions of Beijing Institute of Technology, 2013,33(4): 413-416.

[4]左玉芬，徐荣，常昆，等. HMX与RDX对TEX热安定性能的影响[J]. 含能材料,2005,13(2): 110-113.

ZUO Yu-fen, XU Rong, CHANG Kun, et al. Influence of TEX and HMX on the thermal stability of TEX[J]. Chinese Journal of Energetic Materials,2005,13(2): 110-113.

[5]Maksimowski P, Golofit T. 4, 10-Dinitro-2,6,8,12-tetraoxa-4, 10-diazatertracyclo [5,5,0,05,903,11] dodecane synthesis[J]. Journal of Energetic Materials, 2013, 31：224-237.

[6]Currie A C, Dinwoodie A H. Base catalyzed reactions of glyoxal, Part 2: 4-diformyl-and 1,4-bis-methyls-ulphonylderivatives of 2,3,5,6-tetrahdroxypiperazines[J]. Journal of the Chemistry Society C,1967(2): 491-496.

[7]Braithwaite P C, Edwards W W. TEX: a promising new insensitive high explosive[C]∥Proceedings of 28th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe: ICT,1998:621-627.

[8]Aparecida M K, Luiz C P, Luis C R. Synthesis of copper chromite catalyst[J]. Aerospace Science and Technology, 2004(8): 591-298.

[9]崔可建，徐志斌，王鹏，等. TNAE的合成和热分解动力学[J]. 火炸药学报,2014,37(1): 17-21.

CUI Ke-jian, XU Zhi-bin, WANG Peng, et al. Synthesis and thermal decomposition kinetics of TNAE[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants,2014,37(1): 17-21.

[10]胡荣祖，孙莉霞，吴善祥. GJB772A-97方法502.1[S]. 北京: 国防科工委军标出版发行部,1997: 159.

HU Rong-zu, SUN Li-xia, WU Shan-xiang. The method of GJB772A-97 502.1[S]. Beijing: Publishing Department of the Commission of Science, Technology and Industry for National Defense of the People′s Republic of China,1997: 159.

[11]安亭，赵凤起，高红旭，等. 超级铝热剂的制备及其与双基系推进剂组分的相容性[J]. 材料工程,2011(11):23-29.

AN Ting, ZHAO Feng-qi, GAO Hong-xu, et al. Preparation of super thermites and their compatibilities with DB propellants components[J]. Journal of Materials Engineering, 2011(11):23-29.

[12]康冰，王利刚，李笑江，等. NC/PEG共混体系的相容性研究[J]. 火炸药学报, 2014, 37(6): 75-78.

KANG Bin, WANG Li-gang, LI Xiao-jiang, et al. Investigation on the compatibility of NC/PEG blended system[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2014, 37(6): 75-78.

[13]汤崭, 任雁, 杨利, 等. 一种判定RDX热分解机理函数与热安全性的方法[J]. 火炸药学报,2011,34(1): 19-24.

TANG Zhan, REN Yan, YANG Li, et al. A new way to estimate the thermal decomposition mechanism function and thermal satefy of RDX[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2011, 34(1):19-24.

[14]赵宁宁，贺翠翠，刘健冰，等. 超级铝热剂Al/MnO2的制备、表征及其与推进剂组分的相容性[J]. 火炸药学报,2012,35(6): 32-36.

ZHAO Ning-ning, HE Cui-cui, LIU Jian-bing, et al. Preparation and characterization of superthermite Al/MnO2and its compatibilities with the propellant components[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants,2012,35(6):32-36.

Compatibility of High Energetic Explosive TEX with Components

of Propellants by DSC Method

WANG Rui1, MENG Zi-hui1, XUE Min1, XU Zhi-bin1, CUI Ke-jian1, ZHAO Feng-qi2， XIAO Li-bai2, GUO Qi3

(1. School of Chemical Engineering and Environment, Beijing Institute of Technology，Beijing 100081, China;

2. Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute,

Xi′an 710065, China; 3. Xi′an Aerospace Chemical Propultion Plant, Xi′an 710065, China)

Abstract:The thermal decomposition performance and compatibility of 4,10-dinitro-2,6,8,12-tatraoxa-4,10-diazatatracyclo [5,5,0,05,9,03,11]-decane (TEX) with main components of propellants such as cyclotrimethylenetrinitramine(RDX), N-nitrodihydroxyethylaminedinitrate(DINA), nitrocellulose (NC), absorbentia(NC+NG), diethylphthalate(DEP), leadphthalate(Φ-Pb) and aluminium powder(micron order) were studied by differential scanning calorimetry(DSC). The results show that TEX is relatively stable to heat, the binary system of TEX was compatible with RDX, Φ-Pb, NC, DINA and aluminium powder, and was slightly sensitive with absorbentia(NC+NG) and NC. Thus TEX can be used as component in propellants.

Keywords:physical chemistry；4,10-dinitro-2,6,8,12-tatraoxa-4,10-diazatatracyclo[5,5,0,05,9,03,11]-decane; TEX；compatibility； propellant； differential scanning calorimetry

通讯作者:孟子晖 (1970-)，男，教授,博导，从事含能材料的研究。

作者简介:王瑞(1988-)，男，硕士研究生，从事含能材料的合成及表征分析工作。

基金项目:总装预研实验室基金项目(9140C350301120C35131)

收稿日期:2014-08-14；修回日期:2015-02-02

中图分类号：TJ55; O657.7

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)02-0066-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.015