硝基胍结晶过程介稳区宽度研究

徐其鹏，罗志龙，邹高兴，陈　松，康　超，杨　毅

(西安近代化学研究所，陕西西安710065)



硝基胍结晶过程介稳区宽度研究

徐其鹏，罗志龙，邹高兴，陈松，康超，杨毅

(西安近代化学研究所，陕西西安710065)

摘要：为了测试硝基胍在硝酸溶液中的介稳区宽度，采用重结晶仪测试溶液的浊度和温度，经计算得到溶解度，分析了硝酸含量、降温速率、饱和温度和搅拌速率对介稳区宽度的影响。结果表明，在硝基胍结晶过程中，介稳区宽度随降温速率的增加和硝酸含量的升高而变宽；随搅拌速率的增加, 介稳区宽度变窄；不同饱和温度下，温度越高，介稳区宽度越窄。在实际操作过程中，硝酸质量分数为45%,搅拌速率为150r/min, 饱和温度为0℃，降温速率为0.8℃/min时，结晶较宜。用经典成核理论推导了介稳区宽度的模型方程，结果与实验值符合较好，成核级数为0.56。

关键词：物理化学；硝基胍；浊度；溶解度；介稳区

引言

硝基胍是三基及多基发射药的重要组分，由于其能量高、温度系数低、烧蚀率低及炮口火焰较少，广泛用于枪炮发射药中。目前硝基胍的生产方法主要是浓硫酸与硝酸胍反应，再经稀释分离获得硝基胍[1-2]。该法制备的硝基胍粒度、纯度和酸度均不满足GJB1441A-2005《硝基胍规范》要求，需进行重结晶转晶，且产生大量废硫酸，对环境污染严重。西安近代化学研究所在20世纪80年代提出硝酸法制备硝基胍新工艺，可以一步制备满足晶型、粒度、酸度和纯度要求的硝基胍晶体[3-4]。

硝酸法制备硝基胍过程中，结晶粒度是至关重要的一步，结晶过程的控制直接影响产品的质量[5]。结晶操作的最佳过饱和度应该处于介稳区范围内，以便控制结晶过程中的成核速率及晶体生长速率。为了得到理想的粒度及粒度分布产品，操作过程需要控制搅拌速率及降温速率、选择合适的结晶温度及母液浓度[6-7]。本实验研究了硝酸法制备硝基胍过程中硝酸含量、降温速率、饱和温度和搅拌速率对硝基胍结晶过程的影响，找出了这些条件对硝基胍结晶介稳区宽度的影响规律，为工业结晶器的设计和产品结晶过程的控制提供理论指导。

1实验

1.1材料和仪器

硝基胍，陕西应用物理化学研究所；浓硝酸(质量分数98%)，工业品，成都市科龙化工试剂厂；蒸馏水，自制。

Crystal scall型重结晶仪，含温度检测系统(精度0.01℃)、浊度检测系统(精度0.01)、搅拌系统，英国HEL公司；FP50型加热冷却循环系统，德国Julabo公司。

1.2实验方法

将配制的硝酸溶液500mL放入1000mL四口烧瓶中，开启重结晶仪的浊度检测系统、温控系统和搅拌装置，稳定10min后，记录此时溶液的浊度。向溶液中加入硝基胍，初始每次1g，快达到饱和时，每次0.1g,每次平衡20min，当溶液的浊度未显示变化时，再次加入定量的硝基胍，直到溶液的浊度发生变化，计算硝基胍的溶解量进而计算出硝基胍的溶解度。

将该温度下的饱和溶液升温5℃，稳定10min，记录此时溶液的浊度，以一定速率降温，当浊度增大时，记下此时的温度。由此计算出该条件下的超溶解度或以温差表示的介稳区宽度。

2结果与讨论

2.1硝基胍的溶解度

用浊度检测系统测定不同温度和硝酸含量下硝基胍的溶解度，并与文献值[8]进行对比,结果见表1。

表1　硝基胍溶解度实验值与文献值的比较

续表1

T/℃w(HNO3)/%S/(g·100g-1)实验值文献值d/%10502.322.281.7210603.023.174.9720302.122.100.9420402.522.452.7820502.973.104.3820604.024.204.4830302.732.854.3930403.223.271.5530503.903.982.0530605.275.606.26

注：t为饱和溶液的温度；w(HNO3)为硝酸质量分数；d=|实验值-文献值|/实验值。

表1显示，文献值与实验值接近，相差绝对值均小于10%,证明该测试方法可行，数据准确。

2.2降温速率对硝基胍结晶过程介稳区宽度的影响

根据经典成核理论[9]及Nyvlt等[10]的实验结果，当搅拌速率一定时：

ln(tmax)=m′lnv+K1

(1)

将lnv与ln(tmax)作图可得一直线，直线的斜率为成核级数的倒数。采用式(1)对不同降温速率下硝基胍结晶的介稳区宽度进行关联，得到不同饱和温度下的模型方程：

当t=-5℃、w(HNO3)=45%、r=150r/min时,ln(tmax)=1.8015 lnv+1.2446；

当t=0℃、w(HNO3)=45%、r=150r/min时,

当t=5℃、w(HNO3)=45%、r=150r/min时,

当t=-10℃、w(HNO3)=45%、r=150r/min时,ln(tmax)=1.8786 lnv+1.0411

由模型方程可以看出，成核级数m值变化不大，说明溶液结晶的成核级数与饱和温度基本无关，取平均值m=0.56。选择上述3组模型方程的计算数据与实验值作比较，结果见图1。

从图1可以看出，模型方程的计算值与实验值相差不大，符合经典成核理论。另外，恒定的过饱和度是结晶过程中的最佳操作条件，而实际操作中很难做到，对于硝基胍结晶，控制在介稳区内更为实际[11]。在硝酸质量分数45%、搅拌速率150r/min、饱和温度为0℃、降温速率为0.8℃/min条件下，介稳区宽度为4℃，为硝基胍结晶的控制提供了便利。之后，随着降温速率的提高，介稳区宽度增长缓慢，而降温速率的提高是以消耗动力为代价的，因此，选择0.8℃/min的降温条件较适宜。

图1　不同降温速率下介稳区宽度模型方程计算值与实验值的对比曲线Fig.1　Comparison equations of the model values with experimentones of metastable zone width under different cooling rates

2.3搅拌速率对硝基胍结晶过程介稳区宽度的影响

不同搅拌速率下硝基胍结晶过程介稳区宽度的变化曲线见图2。

图2　不同搅拌速率下硝基胍结晶过程介稳区宽度的变化曲线Fig.2　The change curves of the metastable zone width atdifferent stirring speeds

由图2可以看出，硝基胍结晶过程的介稳区宽度均随着搅拌速率的提高而变窄。这是因为提高搅拌速率，传质速率增大，硝基胍分子碰撞成核的几率增大；同时，传热速率增大，有利于结晶热的扩散，结晶较容易，介稳区宽度变窄[12-13]。当搅拌速率大于150r/min时，介稳区变化平缓，这可能是由于此时的传热速率已达到硝基胍结晶的热阈值。

2.4温度对硝基胍结晶过程介稳区宽度影响

不同饱和温度下硝基胍结晶过程介稳区宽度的变化曲线见图3。

由图3可以看出，在不同硝酸含量、搅拌速率及降温速率下，硝基胍在硝酸溶液中的介稳区宽度均随温度的升高而降低。这是因为随着溶液温度的升高，黏度下降，导致溶质扩散系数增大，硝基胍分子热运动加剧，分子间碰撞成核的几率增强，并且饱和温度越高，溶液中的硝酸含量也越高，成核更容易，因此溶液温度升高导致介稳区宽度变窄。而在实际操作中，结晶过程的温度不宜过高或过低，过高时硝基胍的溶解度增大，损失严重；过低时，增加额外动力成本，且介稳区宽度变化不明显。综合考虑，结晶温度在0℃较适宜。

图3　不同饱和温度下硝基胍结晶过程介稳区宽度的变化曲线Fig.3　The change curves of the metastable zone widthof NQ at different saturation temperatures

2.5硝酸含量对硝基胍结晶过程介稳区宽度影响

不同硝酸含量下硝基胍结晶过程介稳区宽度的变化曲线见图4。

图4　不同硝酸含量下硝基胍结晶过程介稳区宽度的变化曲线Fig.4　The change curves of the metastable zone widthof NQ at different content of nitrate acid

从图4可以看出，硝基胍结晶过程的介稳区宽度随硝酸含量的增大而变宽。这是因为，一方面，硝酸含量增大，黏度增加，溶质扩散系数减小，溶液中硝基胍分子热运动降低，分子间成核几率减小；同时，在较高含量下，硝基胍的溶解度增大，硝基胍在硝酸-水体系内的体积浓度增大，增加了碰撞成核几率，两者共同作用导致在硝酸含量较低时，介稳区宽度增长缓慢，而在含量较高时，介稳区宽度增长较快。在实际结晶过程中，选择质量分数为45%的硝酸较适宜。

3结论

(1)用重结晶仪测试硝酸溶液的浊度和温度，计算出硝基胍在硝酸溶液中的溶解度和以过冷度表示的介稳区宽度，溶解度数据与文献值相差率小于10%，证明该测试方法的可行性及准确性。

(2)用经典成核理论对不同降温速率下的模型参数进行拟合，得到不同饱和温度下的模型方程，模型计算值与实验值相符，成核级数为0.56。

(3)测定了硝基胍在硝酸溶液中结晶过程的介稳区宽度，介稳区宽度随降温速率的增加而变宽，随搅拌速率的增加而变窄，随硝酸含量的升高而变宽，且在不同饱和温度下，温度越高，介稳区宽度越窄。在实际结晶操作中，硝酸质量分数为45%，搅拌速率为150r/min，饱和温度为0℃，降温速率为0.8℃/min时较适宜。

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Study on the Metastable Zone Width of Nitroguanidine in Crystallization Process

XU Qi-peng, LUO Zhi-long, ZOU Gao-xing, CHEN Song, KANG Chao, YANG Yi

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:To test the metastable zone width of nitroguanidine in nitric acid solution, the effects of content of nitric acid, cooling rate, saturation temperature and stirring speed on the metastable zone width were analyzed using test data obtained by recrystallization apparatus and calculated solubility. The results show that with the increase of cooling rate and nitric acid concentration, the metastable zone width of nitroguanidine in recrystallization process widens. With the increase of stirring speed, the metastable zone width narrows. In different saturation temperature, the higher the temperature, the more narrow the metastable zone width. In actual crystallization process, the crystallization is more appropriate when mass fraction of HNO3is 45%, stirring speed is 150r/min, saturation temperature is 0℃ and cooling rate is 0.8℃/min. The model equations of metastable zone width are derived by means of the classical nucleation theory. The results are in good agreement with the experimental ones. The nucleation ordermis 0.56.

Keywords:physical chemistry; nitroguanidine(NQ); turbidity；solubility；metastable zone

作者简介:徐其鹏(1989-)，男，工程师，从事含能材料工艺工程化研究。

基金项目:兵器装备预先研究基金(40406040203)；基础产品创新火炸药专项

收稿日期:2014-09-05；修回日期:2014-12-17

中图分类号：TQ126; O64

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)01-0022-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.01.005