人工湿地去除芳香族化合物的研究进展

唐运平，王玉洁，段云霞，石 岩，王 翔，冯丽霞，游洋洋

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；2.天津市环境保护科学研究院，天津 300191；3.天津联合环保工程设计有限公司，天津 300191）

人工湿地去除芳香族化合物的研究进展

唐运平1，2，王玉洁1，段云霞2，石 岩3，王 翔3，冯丽霞3，游洋洋3

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；2.天津市环境保护科学研究院，天津 300191；3.天津联合环保工程设计有限公司，天津 300191）

系统分析了人工湿地处理含芳香族化合物类废水的应用概况，阐述了湿地对芳香族化合物的去除机理，分析了湿地构型、运行条件、季节、其他水质指标等方面对去除率的影响，总结了目前研究中存在的一些问题，并展望了其未来发展方向.

人工湿地；芳香族化合物；去除途径；去除效果；影响因素

芳香族化合物是含苯环结构的碳氢化合物的总称，是一类具有致癌、致畸、致突变性的持久性有机污染物（POPs）.在很多工业行业中，都有使用芳香族化合物的过程，使得芳香族化合物在环境之中广泛存在[1]，对人类产生很大威胁.目前，含芳香族化合物废水的处理技术包括高级氧化（臭氧氧化、光分解、Fenton氧化、电化学氧化等）、活性炭吸附、膜分离、膜生物反应器等[2-5].然而，这些方法却具有价格昂贵、操作难度大的缺点，难以推广.人工湿地作为一种低投入成本、低能源消耗、低运营维护条件的污水处理技术，具有十分广阔的应用前景.但目前人工湿地主要用于生活污水的自然净化及化工园区低浓度废水的深度处理等，去除目标多为水中的氮、磷、COD等，而芳香族化合物的湿地去除尚未引起足够重视.因此，深入探讨湿地去除芳香族化合物的国内外研究概况、去除机理、影响因素等问题，对评价应用人工湿地去除芳香族化合物十分重要.

1 人工湿地去除芳香族化合物的应用概况

目前，应用人工湿地净化含芳香族化合物废水的国家包括中国、德国、法国、荷兰、意大利、西班牙、爱沙尼亚等.表1从湿地类型、基质、植物、污水来源、污染物、运行条件、运行时间、去除效果等方面列举了部分具有代表性的国内外学者的研究内容和成果.

根据表1所示，湿地净化的污染物类型包括苯系物（BTEX）、酚类、硝基苯、卤代苯、邻苯二甲酸酯（PAEs）、直链烷基苯磺酸盐（LAS）、多环芳烃（PAHs）（以2环和3环为主）等.但大部分学者研究的都是小规模湿地（面积＜10 m2），大规模湿地（面积＞100 m2）的研究还不多.湿地运行时间少则20 d左右，多则24个月以上.湿地类型包括水平潜流人工湿地、垂直潜流人工湿地、表面流人工湿地及复合人工湿地等，但研究最多的是水平潜流人工湿地.湿地基质包括碎石、细沙、粗砂、壤土、炉渣、火山岩、陶粒等，其中碎石由于价格低廉成为最常用的基质.湿地植物包括芦苇、香蒲、美人蕉、菖蒲、黑麦草、风车草、春芋等，芦苇由于分布广泛、容易成活、根系发达的特点成为湿地中最常见的植物.湿地所处理的污水来源丰富，包括受污染地下水、暴雨径流、市政污水、化工园区废水、采油废水、污水处理厂初级处理后的出水等，还有一些学者采用人工配水进行试验.

表1 人工湿地处理含芳香族化合物的应用实例Fig.1 Examples of aromatic compounds removal in constructed wetlands

目前的研究内容多为污染物在人工湿地中的去除效率，而对湿地构型、运行条件、水质条件、内部水流状态和污染物分布情况、污水水质等方面的描述往往不够详尽.各类污染物的去除率波动较大，即使对于同一种物质，不同学者得到的去除率也可能有一定差别.2012年，德国亥姆霍兹环境研究中心Chen[20]采用水平潜流人工湿地处理含苯废水，得到的去除率范围为24%～100%；2006年，中国科学院生态环境研究中心刘操等[21]应用黑土复合洼人工湿地处理含PAHs的废水，去除率为37%；2012年，荷兰乌德勒友大学Karin等[15]得到垂直潜流人工湿地对PAHs的去除率为90%～95%.

2 芳香族化合物在人工湿地中的去除途径

人工湿地由基质、植物、微生物3方面构成，三者均可对芳香族化合物的去除起到一定的作用，同时三者存在协同作用使湿地达到最优的净化效果.

2.1 基质

基质可通过对悬浮物的截留和对污染物的吸附达到降低污染物出水浓度的目的.吸附作用包括分配作用和表面吸附，其中，分配作用的强弱与基质的有机质含量有很大关联.通常粘土、沙土类含较多有机质的基质，可通过分配作用大量吸附芳香族化合物，但此类基质通常粒径很小，若完全以其为湿地基质，容易造成湿地孔隙率过小，进而引发堵塞和复氧能力减弱的问题.

由于很多芳香族化合物都是非极性或极性较弱的分子，这就使得范德华力成为最主要的表面吸附力[22].碎石是最常用的湿地基质之一，由于含有机质较少，不能通过分配作用大量去除污染物，而依靠微弱的范德华力往往难以得到理想的吸附效果.当基质中有机质含量很低时，矿物质就对吸附起到很大的作用.火山岩、沸石等新型材料，由于结构上电荷分布不均匀，仍可对极性、不饱和、易极化的分子具有强选择吸附作用[23]，因此，该类新型材料也成为了热门的备选基质.

2.2 植物

芳香族化合物的亲疏水性（可由正辛醇/水分配系数logKow表示）决定了它能否被植物摄取及其在植物体内的传输状况.有机物的logKow在0.5～3.5之间为最佳，容易被植物根系摄取、还可传输到其他组织[24]，大部分的氯代芳香烃、苯系物、短链脂肪族化合物都满足这一点；logKow＞3.5的有机物则可能被长时间固定在植物根系，因此，植物很难直接摄取5环和6环多环芳烃（PAHs）.

植物根系虽然可以摄取芳香族化合物，但通过植物富集可去除的芳香族化合物只占湿地总去除量的一小部分.植物直接去除芳香族化合物的最主要途径是依靠根系分泌物对有机污染物产生的络合、降解作用以及根系释放到基质中的胞外酶的直接降解作用.植物根系分泌的胞外酶包括多酚氧化酶、脱氢酶、漆酶等，然而，由于胞外酶活性时间短，芳香族化合物在湿地中的生物有效性也有限，因此植物分泌的根际胞外酶对其修复能力有限[25].

此外，植物根系还可向基质中输送氧气，根际释放的分泌物也可为微生物生命活动提供能源，改变根系－基质界面的物理化学环境，促进各微生物数量和活性的全面提高.2009年，中国石油大学鲁莽等[26]研究了高羊茅对烃降解的影响，发现根际土壤中总石油烃降解率为非根际土壤的两倍，且根际土壤微生物的生物平板计数及酶活性显著高于非根际土壤.

2.3 微生物

湿地中可参与生物降解的微生物包括细菌、真菌、原生生物等.污染物的结构不同，微生物代谢速率不同.一般来说，随着辛醇-水分配系数增大，苯环数目增加，微生物的降解速率也越来越低[27].吴宇澄等[28]表示，大多数细菌对四环以上的高分子质量PAHs的降解是以共代谢（Cometabolism）的方式进行的，真菌对三环以上的PAHs的代谢也属于共代谢.

湿地中存在好氧区和厌氧区，湿地表层和根际区域通常含有相对较高的溶解氧浓度，而湿地下层和离根际较远的区域常常会出现厌氧状态.芳香族化合物的降解在好氧和厌氧的条件下均可进行，但通常认为在人工湿地中，好氧降解是最主要的途径[29].

目前，人们对于微生物的降解速率以及降解机制所知甚少，尤其是厌氧降解，机理十分复杂，相关报道较少.对于芳香族化合物的好氧降解，一般认为，首先是细胞产生加氧酶（单、双），进行催化定位氧化反应.真菌产生单加氧酶，细菌产生双加氧酶.加氧酶将单/双氧原子加到苯环上，形成环氧化物/过氧化物，之后再产生反式二醇和酚或顺式二醇，脱氢产生酚.苯环的氧化是微生物降解PAHs的限制步骤，之后降解较快，很少累积中间代谢物[30].

需要说明的是，对于不同结构和性质的芳香族化合物，基质、植物、微生物对污染物去除所起的作用大小不同.2009年，希腊克里特技术教育学院Fountoulakis等[18]应用人工湿地去除PAHs，通过分析认为基质吸附是湿地去除PAHs的主要途径；然而，2012年，德国亥姆霍兹环境研究中心Chen等[20]在研究苯的湿地去除过程中却得出微生物好氧降解是苯的主要去除途径的结论.这样的差异很大程度上是因为不同结构物质的可生物降解难易程度不同，如前所述，苯环数目增加，其微生物降解速率越来越低，且被植物摄取的几率也下降，所以往往基质吸附是PAHs在人工湿地中的去除途径.

3 影响因素分析

3.1 湿地类型

一些学者发现，垂直流湿地比水平流湿地及表面流湿地的去除效果要好，但多种运行方式混合的方式可能更好.2014年，西安建筑科技大学马刚等[10]分别用水平潜流人工湿地和垂直潜流人工湿地处理直链烷基苯磺酸盐（LAS），发现两者的去除率范围分别为46.73%～49.32%、96.26%～97.53%.2009年，希腊学者Fountoulakis等[18]应用水平潜流人工湿地和表面流人工湿地处理PAHs和LAS，发现前者对PAHs和LAS的去除率分别为79.2%和55.5%，后者为68.2%和30.0%.

3.2 基质及植物类型

对于特定的污染物，不同植物和基质的人工湿地也可能产生不同的去除效果.2013年，意大利巴里理工大学Ezio等[17]研究了BTEX在水平潜流人工湿地中的去除，发现芦苇湿地比香蒲湿地的去除率高5%，比无植物湿地高23%.2011年，盐城工学院丁成等[9]分别以壤土、细沙、粗砂为湿地基质，得到邻二氯苯的去除率分别为81.2%、71.1%、72.4%.

3.3 季节

夏季温度高、阳光充足可以增强植物和微生物的活动，提高污染物的挥发及光降解速率.但温度的升高也可能会降低污染物的正辛醇/水分配系数，从而降低基质对污染物的吸附能力，缩短污染物与微生物的接触时间.但一般来说，夏季的去除效率要明显好于冬季.2013年，德国亥姆霍兹环境研究中心Eva等[14]观察了水平潜流人工湿地24个月内对苯的去除效果，得到夏季和冬季的苯去除率分别为81%±7%和18%± 15%.

3.4 运行条件及污染分布

水力停留时间（HRT）、水深、运行方式（间歇/连续）等湿地运行参数也影响着污染物的去除效率.HRT越长，污染物与基质、植物及微生物的接触时间越长，被净化的效果越好；但若HRT过长，会导致部分好氧微生物进入内源呼吸，降解活性下降，导致处理效率反而降低.2009年，盐城工学院杨春生等[31]发现HRT= 1～6 d时，湿地对挥发酚的去除效率随HRT的延长而增加，但当HRT继续延长至7 d时，去除率有所下降.水深则通过影响湿地的大气复氧状况及植物根系密度等方面对湿地的去除效率产生影响.2014年西安建筑科技大学马刚等[10]发现湿地水深为0.1 m时，其对LAS的去除效果好于水深为0.3 m、0.6 m的湿地.通过间歇进水的方式，可提高湿地复氧速率，从而促进好氧降解的进行.

2013年德国Eva等[14]通过信号响应法分析示踪剂产出曲线，揭示了湿地内部垂直流速的变化，从而找到短流、死区及湿地内部污染负荷分布，以期为湿地的设计及运行提供一些提示.结果表明湿地的去除效果受各方面制约.

3.5 其它水质指标

一些学者还分析了其它水质指标对芳香族化合物去除率的影响.2013年华南理工大学敬丹丹等[7]调查了湿地内部的氧化还原电位（ORP＜100 mV），发现水平潜流系统大环境处于缺氧状态，溶解氧（DO）浓度是苯降解的限制性因素之一.2009年，南开大学Tang等[32]通过一元线性方差分析及多元线性回归分析得出：在20℃时，苯的去除率和生化需氧量BOD5、化学需氧量COD、硝态氮NO3-N、DO、电导率EC正相关，相关程度依次为COD＞DO＞EC＞NO3-N＞BOD5；苯的去除率和pH、氧化还原电势、温度、浊度等负相关，相关程度依次为：pH＞氧化还原电势＞温度＞浊度；苯的去除率和PO43-、NH4-N没有明显的相关关系.2014年，西安建筑科技大学马刚等[10]研究了LAS与COD去除效果的相关性分析，结果表明：LAS的去除与COD的降解显著相关，与总氮TN和总磷TP的去除无显著相关性.

3.6 营养物质

无论是基于生长代谢还是共代谢原理，甚至是改变目标污染物的存在形式与形态等的考虑，体系中适宜营养物质（易降解有机物、无机盐等）的添加都可以在一定程度上促进难降解有机物的生物降解.2007年，清华大学张海等[33]发现，在湿地系统中投加缓释碳源后，虽然气温从20℃左右下降到10℃左右，异氧细菌数仍提高了1个数量级，水中复杂组分的石油类化合物的去除率仍略有升高，说明投加生物利用性较好的有机物，可以通过共代谢作用促进水中复杂组分的生物降解.

4 结论与展望

目前，应用人工湿地技术处理含芳香族化合物污水引起许多学者的关注，由于低投入、低消耗、低运营维护条件的特点，湿地被认为具有处理芳香族污染物的潜力.基质、植物、微生物等方面都对芳香族化合物的去除有一定的贡献，且三者具有协同作用.不同类型的污染物主要的去除机制不同，对于难以生物降解的芳香族化合物，主要通过基质吸附的途径得到去除.就目前的研究内容来说，多为湿地对污染物的去除效率，而对湿地构型、运行条件、水质条件、内部水流状态、污染物分布情况和污水水质等方面的介绍不够详尽，而这些恰恰是影响湿地去除效果的重要因素.如何通过改善湿地内部的水流分布状况，减少死区，优化根际的理化条件，改善植物-污染物接触状况及停留时间，促进基质、植物和微生物的协同作用，提高微生物活性以提高芳香族化合物的去除效率，是以后需要继续研究的内容.同时，由于目前的研究多为小试实验，可能与实际工程状况有所差异，因此未来需要更多大规模的实验以验证这些前期试验结果.

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Progress of aromatic compounds removal in constructed wetland

TANG Yun-ping1，2，WANG Yu-jie1，DUAN Yun-xia2，SHI Yan3，WANG Xiang3，FENG Li-xia3，YOU Yang-yang3
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Tianjin Academy of Environmental Science，Tianjin 300191，China；3.Tianjin United Environmental Engineering Design Co Ltd，Tianjin 300191，China）

The general application situation and the mechanism of aromatic compounds removal in constructed wetlands were introduced，and the effects of wetlands configuration design，hydraulic mode，season and other waterquality indicators，etc.on aromatic compounds removal efficiency were discussed.At last，the shortage of current researches and the prospects of future development of constructed wetlands were pointed out.

constructed wetlands；aromatic compounds；removal pathway；removal efficiency；impact factors

X703

A

1671－024X（2015）02－0064－05

2014-11-17

国家自然科学基金资助项目（NSFC51178311）；天津市科技计划项目（13ZCZDSF00700）

唐运平（1963—），男，博士，教授级高级工程师，研究方向为生态修复技术.E-mail：13652097098@163.com