铵盐功能化氧化石墨烯的制备及其吸附性能

王会才，赵修青，姚晓霞，马振华，王建伟，柴秀琴

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；2.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程国家重点实验室培育基地，天津 300387；3.天津工业大学 财务处，天津 300387）

铵盐功能化氧化石墨烯的制备及其吸附性能

王会才1，2，赵修青1，姚晓霞1，马振华1，王建伟1，柴秀琴3

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；2.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程国家重点实验室培育基地，天津 300387；3.天津工业大学 财务处，天津 300387）

对Hummers法制备的氧化石墨烯进行碱处理去除表面的氧化碎片，经盐酸质子化和3-氨丙基三乙氧基硅烷硅烷化，与溴代正丁烷反应制备出表面带正电荷的铵盐功能化氧化石墨烯（PAS-bwGO），通过傅里叶红外光谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱、场发射扫描电镜、透射电镜对其进行表征分析，并初步用于去除水中六价铬Cr（VI）的研究.结果表明，制备的铵盐功能化氧化石墨烯对Cr（VI）有很高的吸附性能，初步测得其饱和吸附量达到102 mg/g.

铵盐功能化；氧化石墨烯；氧化碎片；吸附；六价铬Cr（VI）

氧化石墨烯（GO）作为一种特殊的石墨烯衍生物，具有比表面积大、表面功能基团丰富、反应活性高等优点，在各个领域都有着较高的研究价值和潜在应用价值[1-4].尤其在吸附方面，GO表面丰富的羧基、羟基、酮基、环氧基等官能团不仅非常有利于重金属离子的吸附，而且为功能化改性提供了大量的活性位点.在这一理论基础上，众多专家学者都对GO及其功能化材料的制备和吸附性能做了大量的研究，从实践上证实了以GO为基础的材料具有很高的吸附能力.Yang等[5]将GO用于吸附水中Cu2+，吸附量比活性炭高10倍；Zhao等[6]制备的单层GO在去除Cd2+和Co2+方面表现出良好的吸附效果，饱和吸附量分别达到106.3 mg/g和68.2 mg/g；Madadrang等[7]将乙二胺四乙酸（EDTA）引入到GO表面，大大提高了GO的吸附性能，对Pb2+的吸附量达到479 mg/g；Gao等[8]在GO表面引入-SH官能团，大大提高了GO的亲水性和吸附性能.然而，GO表面丰富的酸性功能团使其显负电性，只能吸附水中如Cd2+、Pb2+、Cu2+、Co2+、Ni3+等金属阳离子，而像在水中主要以CrO42-、HCr2O7-和Cr2O72-等[9]阴离子形式存在的Cr6+和以H2AsO4-及HAsO42-形式[10]存在的As5+则不能被吸附，这就极大地限制了GO的应用.Rourke团队[11]证实，通过传统水热法制备的氧化石墨烯表面含有大量的碳质碎片（OD），这些碎片以范德华力、π-π相互作用及氢键等作用力[12-14]紧密地附着在GO表面，对GO的水溶性、催化活性、荧光活性以及吸附性能等[11，13，15-16]均有很大影响.另一方面，这些碎片主要由羧基、羟基、酮基以及环氧基等酸性基团组成，大大增加了GO酸性及电荷密度[12]，通过碱处理可将这些氧化碎片彻底“洗掉”，这就大大降低了GO的负电性，有望提高GO对上述以阴离子形式存在的重金属的吸附性能.本文通过对GO进行碱处理，再经硅烷化、铵盐化两步反应成功制备出表面带正电性的铵盐功能化GO纳米材料，并对其性能进行表征.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂包括：石墨粉，粒度≤20μm，SigmaAldrich公司产品；盐酸，五氧化二磷，过硫酸钾，高锰酸钾，硫酸，硝酸钠，无水乙醇，重铬酸钾，N，N-二甲基甲酰胺（DMF），均为分析纯，天津市风船化学试剂公司产品；溴代正丁烷，分析纯，天津市化学试剂厂产品；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），分析纯，天津市瑞博星科技有限公司产品；实验用超纯水，电阻率17～18 MΩ·m.

所用仪器包括：Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，K-Alpha型X射线光电子能谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司产品；HR800型拉曼光谱仪，法国HORIBA公司产品；Hitachi S-4800型扫描电子显微镜，H-7650型透射电子显微镜，日本日立公司产品；Varian 715-ES型电感耦合等离子原子发射光谱仪（ICP-OES），美国瓦里安公司产品；KH5200DB型超声波清洗器，昆山市禾创超声仪器有限公司产品；PHS-3BW pH计，上海雷磁公司产品；FA2004型电子天平，上海第二天平仪器厂产品；DHG-101型电热恒温鼓风干燥箱，河南省巩义市予华仪器有限公司产品.

1.2 铵盐功能化氧化石墨烯的制备

铵盐功能化氧化石墨烯的制备过程如图1所示.

首先采用Hummers法[17]制备GO；然后将制得的GO取500 mg于250 mL水溶液中超声分散；加入500 mg氢氧化钠，于70℃回流1 h；离心，洗涤后，加入同等浓度和体积的稀盐酸质子化，70℃回流1 h；离心，洗涤至中性，于40℃真空干燥.此时得到的是不含氧化碎片（OD）的高纯度氧化石墨烯（bwGO）.

图1 PAS-bwGO制备流程示意图Fig.1 Preparation scheme of PAS-bwGO

将100 mg碱处理后的bwGO置于100 mL DMF中，加入20 mL APTES，于110℃加热回流16 h；然后用DMF及丙酮离心洗涤，烘干得到硅烷化的GO（APTES-bwGO）；取100 mgAPTES-bwGO分散在100 mL无水乙醇中，加入20 mL溴代正丁烷，于90℃加热回流4 h，无水乙醇离心，洗涤，于40℃真空干燥得到铵盐功能化氧化石墨烯（PAS-bwGO）.

1.3 吸附试验

准确称取定量重铬酸钾，溶解于超纯水中，定容，配制成质量浓度为1.000g/L的Cr（VI）标准溶液，于4℃下保存.之后所用Cr（VI）溶液均为标准溶液稀释制得.各取100 mL pH值为4、初始质量浓度为2～100 mg/L的Cr（VI）溶液于锥形瓶中，分别加入25 mg PAS-bwGO，于25℃下以193 r/min恒温震荡2 h，过滤取样，采用ICP-OES测定溶液中的金属离子浓度，计算吸附剂的平衡吸附量.

1.4 结构表征

采用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪及HR800型拉曼光谱仪对材料表面官能团进行表征；采用KAlpha型X射线光电子能谱仪对材料进行元素分析；采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜以及H-7650型透射电镜对其形貌进行表征.

2 结果与讨论

2.1 形貌结构表征

扫描电镜和透射电镜是表征材料形貌结构的重要手段，图2所示分别为本文所制备的GO、bwGO以及PAS-bwGO的扫描电镜和透射电镜图片.

由图2可以看出，GO表面凹凸不平，呈大块的片层状结构；而碱处理后，由于氧化碎片的去除，表面变得光滑平整，从透射电镜图片上也可看出仍是呈片状结构，但尺寸变小，说明碱处理并没有破坏GO的结构；铵盐功能化后，相比于GO表面更加粗糙，且凹凸不平，有堆积现象，从透射电镜图片中也可以看出片层变厚，褶皱加重，这是因为经过硅烷化和铵化反应，将硅烷和铵盐引入到GO表面，改变了其表面结构组成.

由于功能需求不同，变电站不同部位墙体的设计要求不同。装配式建筑的优点是墙体可以灵活设计，如果采用相同构造墙体，必然会造成浪费。根据《建筑设计防火规范》对建筑物构件耐火极限的规定以及建筑、节能、降噪的要求，110-A2-3方案配电装置楼不同部位墙体要求如图1和图2所示。根据前面计算，对不同部位的墙体进行细化设计。

图2 GO、bwGO和PAS-bwGO的SEM和TEM图片Fig.2 SEM and TEM images of GO，bwGO and PAS-bwGO

2.2 红外光谱分析

制备铵盐功能化石墨烯过程中，碳质碎片的去除一方面提高了GO的纯度，另一方面排除了OD对实验结果的不确定影响，更重要的是，OD的主要组成为羧基、羟基、环氧基等酸性官能团，除去后可大大降低GO表面的负电性，利于功能化后吸附以阴离子形式存在的Cr（VI）.图3所示分别为GO、bwGO以及PAS-bwGO的红外谱图.

图3 傅里叶-红外光谱（FT-IR）Fig.3 FT-IR absorption spectra

由图3可以看出，GO谱图中OH（3 400 cm-1伸缩振动和1 400 cm-1变形振动）、C=O（1 730 cm-1）、C—O（1 100 cm-1）以及C=C（1 630 cm-1）等吸收峰的存在与之前报道[18-19]相同，证明原材料制备成功.碱处理后，OH、C=O、C—O等含氧官能团的吸收峰强度明显降低，表明OD被碱洗掉.在PAS-bwGO谱图中，790、906、1 047 cm-1处分别出现了Si—O—C、Si—OH以及C—N吸收峰[20-21]，证明经过硅烷化和铵化反应后成功地将NH2连接到GO表面，而3 400 cm-1左右吸收峰变宽且强度没有降低，这是因为N-H伸缩振动峰与OH吸收峰发生重叠.

2.3 XPS表征

为了进一步确定元素组成及其含量，本文对材料进行了XPS测试表征，如图4所示.

图4 XPS谱图Fig.4 XPS spectra

图4 中PAS-bwGO的XPS谱图在400.49、103.00、68.77 eV处分别对应于N1s、Si2p及Br3d的峰位，表明经过铵化反应后将铵盐引入到了GO表面，证实GO的铵盐功能化已成功实现，且表面功能化所得Br元素的相对原子比为1.76%，由此证明了本文采取的合成路线是可行的.

拉曼光谱分析无需对样品进行前处理，操作简便且灵敏度高，被认为是表征石墨烯类材料的一种重要分析方法，能够有效反映GO反应前后结构的变化.图5所示为GO碱处理及功能化前后的拉曼光谱图.

图5 Raman谱图Fig.5 Raman spectra

由图5可以看出，GO在1 350 cm-1和1 580 cm-1左右表现出了尖锐的D峰和G峰，对应相对强度比（ID/IG）为0.98；碱处理后强度比基本不变，为0.96，说明处理前后不改变GO晶体结构；而铵盐功能化后，相对强度比值（ID/IG）明显增大，达到1.36，表明功能化改变了GO的表面结构，使得无序度增加.这一结论与SEM及TEM显示结果一致.

2.5PAS-bwGO对水中Cr（VI）的吸附性能测试

图6所示为bwGO与PAS-bwGO对pH=4、不同初始浓度Cr（VI）溶液吸附的平衡吸附量曲线.

图6 bwGO，PAS-bwGO对Cr（VI）溶液的吸附性能Fig.6 Adsorption of bwGO and PAS-bwGO for Cr（VI）

由图6可以看出，显然，与bwGO相比，PAS-bwGO对Cr（VI）表现出优异的吸附性能，饱和吸附量达到102 mg/g，是bwGO的5倍（19 mg/g）多，也远远高于rGO-Fe（0）-Fe3O4、rGO-Fe3O4和P（MMA-b-DMAEMA等材料[22-23].这主要是因为：一方面，碱处理去除了GO表面大量的氧化碎片，大大降低了表面的负电荷；另一方面，将水溶性良好的铵盐修饰到GO表面，不仅消除了由于OD的去除导致GO溶解性下降的影响，而且使GO表面带正电，与在水中以CrO42-、HCr2O7-和Cr2O72-等阴离子形式存在的Cr（VI）产生强烈的静电吸引和离子交换作用.而bwGO虽然去掉了一部分含氧功能团，但表面仍有大量的羧基、羟基、酮基、环氧基等酸性基团，使bwGO带负电，静电排斥作用使Cr（VI）难以被吸附到bwGO表面，导致吸附量很低.这表明合成的铵盐功能化GO在阴离子重金属的去除方面有巨大的潜在应用价值.

3 结论

本文采用硅烷化、铵盐化两步法成功制备出铵盐功能化氧化石墨烯（PAS-bwGO）纳米材料，并通过FTIR、XPS、Raman、SEM以及TEM对材料进行了表征.将PAS-bwGO初步用于去除水中的Cr（VI），结果显示出了优异的吸附性能，最大吸附量达到102 mg/g，是bwGO的5倍多.由此说明，PAS-bwGO作为一种新型的阴离子吸附剂具有广阔的应用前景.

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Synthesis and adsorption properties of quaternary ammonium salts functionalized graphene oxide

WANG Hui-cai1，2，ZHAO Xiu-qing1，YAO Xiao-xia1，MA Zhen-hua1，WANG Jian-wei1，CHAI Xiu-qin3
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China;3.Office of Finance，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Graphene oxide prepared by Hummers method was firstly washed by alkali solution to remove oxide debris adhered on the surface，then was modified through protonation with hydrochloric acid，silanization reaction with（3-aminopropyl）triethoxysilane and quaternization reaction with N-butyl bromide to produce positive charged primary amine salt functionalized graphene oxide（PAS-bwGO）.PAS-bwGO was characterized and analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy，Raman spectroscopy，X-ray photoelectron spectroscopy，field emission scanning electron microscopy and transmission electron microscopy，and was used preliminary for removal of chromium（VI）in aqueous solution.Results showed that the prepared PAS-bwGO had a high capacity of chromium（VI）adsorption，and the maximum adsorption capacity could reach 102 mg/g.

primary amine salt functionalization；graphene oxide；oxide debris；adsorption；chromium（VI）

O613.71；TB34

A

1671-024X（2015）02-0048-05

2014-12-09

国家自然科学基金资助项目（30900325）；天津市与科技部中小企业创新基金项目（13ZXCXSY14200，13C26211200305）；天津市科技特派员项目（14JCTPJC00500）

王会才（1979—），男，副教授，研究方向为功能纳米材料及电化学传感器.E-mail：wanghuicai@tjpu.edu.cn