聚砜中空纤维超滤膜的微孔结构对初始通量衰减的影响

安树林，李万春，倪澄峰

（天津工业大学材料科学与工程学院，天津，300387）

聚砜中空纤维超滤膜的微孔结构对初始通量衰减的影响

安树林，李万春，倪澄峰

（天津工业大学材料科学与工程学院，天津，300387）

以纯水和聚乙二醇-20000水溶液为原液，考察了指状孔和海绵状孔两种不同微孔结构的聚砜中空纤维超滤膜初始通量的衰减现象.结果表明：其衰减现象主要是在压力作用下膜微孔结构压缩致密化和膜孔堵塞造成的；在相同压力下，具有较薄致密层和指状孔结构的聚砜中空纤维膜比基本上为海绵孔结构的聚砜中空纤维膜的微孔更加稳定，表现为前者的膜通量衰减小于后者.

聚砜中空纤维超滤膜；微孔结构；初始通量衰减；指状孔；海绵孔

一般认为中空纤维超滤膜的通量衰减现象是膜污染和浓差极化[1]的作用结果，通常通过膜材料的选择、膜物理化学改性、优化操作条件等可以使其得到改善.其中膜材料选择[2]、物理共混和化学接枝改性[3-4]都是通过改善膜表面的亲水性，降低膜表面与水的势能，来减缓膜的衰减.优化操作条件的方法有：强化过滤液预处理，适宜的压力、pH值和温度，震动反洗[5-7]，迪恩涡二次流[8]等.从膜的微孔结构来研究膜通量衰减的文献很少.崔会东[9]曾把膜孔径位于膜表面的形态定义为A结构，把膜孔径位于膜外表面层下的形态定义为V结构，系统地考察了A、V结构对膜通量衰减的影响，发现V结构超滤膜衰减性能要优于A结构超滤膜.本实验采用浸没沉淀相转化法制备了分别具有指状孔和海绵状孔的2种不同微孔结构的聚砜中空纤维膜，并以纯水和聚乙二醇水溶液作为过滤液，考察了不同微孔结构的膜材料的初始通量衰减情况.

1 实验部分

1.1 原料与设备

所用原材料包括：聚砜（PSf），特性粘度为0.62 Pa·s，大连聚砜塑料有限公司产品；二甲基乙酰胺（DMAc），吐温80，均为分析纯，天津博迪化学试剂有限公司产品；聚乙二醇（PEG-20000），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品.

所用仪器包括：V1200型紫外分光光度计，上海欧陆科技仪器有限公司产品；Quamta200型环境扫描电子显微镜，捷克FEI公司产品；中空纤维膜纺丝机，自制；中空纤维膜通量测试仪，自制.

1.2 中空纤维膜试样的制备

将干燥后的PSf、溶剂DMAc以及吐温80等成孔剂依次加入溶解釜中，搅拌溶解、脱泡后，通过浸没沉淀相转化法纺制成中空纤维超滤膜.在纺丝过程中，插入管式喷丝头芯液，分别由纯水和DMAc水溶液构成，制成中空纤维膜样品A和样品B.

1.3 膜初始通量衰减实验

在膜初始通量衰减实验中，不同微孔结构的A、B中空纤维膜试样在0.1 MPa压力下，分别使用纯水和3 g/L的PEG-20000水溶液作原液，每隔15 min记录一次透过液流量，直至流量数值基本不变.本实验以A结构膜厚为标准，根据B结构膜测试情况，推测分析与A相同厚度的B结构膜通量衰减状况，从而分析A、B两种结构的初始通量衰减情况.膜通量的衰减率η由下式计算：

式中：Q0为膜初始通量；Q1为膜稳态通量.

2 结果与讨论

2.1 中空纤维膜样品的结构分析

浸没沉淀相转化法是制备中空纤维超滤膜的常用方法[10-11]，其成膜过程是随着动力学中溶剂与非溶剂相互扩散，发生热力学分相成膜.根据扩散速率的不同，可以分为瞬时分相和延时分相[12-13].通常瞬时分相的过程中主要形成皮层较薄且含有大量指状孔的微孔结构，如图1（a）所示；延时分相过程中形成皮层不明显，整体结构较为致密，且不存在指状孔的海绵状孔结构，如图1（b）所示.实验中芯液采用纯水作内凝固剂时，由于双扩散过程很快，可以得到具有较薄皮层-指状孔结构的A试样；芯液采用DMAc水溶液时，则得到海绵状孔结构的B试样.

图1 中空纤维膜样品的孔结构Fig.1 Pore structure in hollow fiber membranes

为了对比A和B试样的衰减情况，实验要求在使用相同铸膜液配方、不同芯液组成制备出A、B的基础上，做到A与B壁厚相同，而由于纺丝工艺条件限制，实际无法做到A与B的绝对一致.本实验中A结构膜内径为0.4 mm，壁厚为0.14 mm，B结构膜内径为0.42 mm，壁厚为0.1 mm.杨大令等[14]研究了相同配方制备出不同壁厚的中空纤维膜，实验证明壁厚由0.120 mm增加到0.188 mm时，通量下降了20%，但截留率增加不到1%；李强等[15]研究了相同配方下中空纤维膜壁厚从0.3 mm增加到0.5 mm时，通量下降20%，截留率增加5%.一般认为影响分离膜截留性能的主要是膜表面致密层部分.相同组成的铸膜液，在相似凝固条件下，所得到的不同壁厚的中空纤维膜致密层相差不大，膜壁厚增加主要是增加了传质阻力.据此就本实验做出以下假设：①当膜壁厚增加时，A结构膜表面致密层厚度基本不变；②B结构基本上为均匀分布的海绵状孔结构；③海绵状孔部分的厚度对膜通量贡献呈反比关系.

2.2 纯水作过滤液时膜的初始通量衰减状况

在25℃条件下，以纯水作过滤液，对A、B试样进行通量衰减测试，结果如图2所示.

图2 纯水条件下中空纤维膜通量随运行时间的变化Fig.2 Water flux curves of hollow fibre membrane with testing time

由图2可以看出，A试样初始通量为252L/（h·m2），在0.5 h后骤降至160 L/（h·m2），此后通量缓慢衰减，在1.5 h时，稳定在140 L/（h·m2），如图2（a）所示.此时A试样膜通量衰减率ηA为44.5%.

B试样初始通量为381 L/（h·m2），在0.25 h后迅速降至108 L/（h·m2），此后通量基本稳定，在1.5 h时稳定在70 L/（h·m2），如图2（b）所示.此时B试样膜通量衰减率ηB为81.5%.

由于使用纯水作为过滤液，不存在颗粒堵塞膜孔情况，主要是超滤膜微孔结构在压力的作用下，发生压缩和剪切蠕变，表现为膜的初始通量衰减.根据假设条件，当B增加至与A壁厚一致时，发生的压缩和剪切蠕变更加剧烈，表现为通量衰减更多，通量衰减率要大于81.5%.在相同压力下，B比A先达到稳定状态，且B通量衰减率大于A通量衰减率.由此可以看出，在一定的压力下指状孔结构的中空纤维膜通量衰减性能要优于海绵孔结构的中空纤维膜.这是因为在分相时指状孔表面是致密层，在一定程度上对膜结构起到了支撑作用，在一定压力下表现为指状孔结构比海绵孔结构稳定.

2.3PEG-20000水溶液作过滤液时膜的初始通量衰减

为了验证有颗粒堵塞膜孔时A、B也适用以上结论，实验使用PEG-20000水溶液作为过滤液进行测试.图3所示为以3 g/L的PEG-20000水溶液为过滤液，得到的随时间延长2种试样的膜通量变化曲线.

图3 PEG-20000水溶液条件下试样膜通量随运行时间的变化Fig.3 Curves of PEG-20000 solution flux of hollow fibre membrane with testing time

由图3可以看出，A试样初始通量为160L/（h·m2），在0.5 h后骤降至80 L/（h·m2），此后趋于稳定，1.5 h后通量为56 L/（h·m2）.此时A试样膜衰减率ηA为65%.

B试样初始通量为226 L/（h·m2），在0.2 h后骤降至48 L/（h·m2），此后趋于稳定，在1.5 h通量为30 L/（h·m2）.此时B试样膜衰减率ηB为86.7%.

使用PEG-20000水溶液作过滤液时，此时存在膜孔堵塞与膜自身结构被压实的双重作用，A结构膜通量衰减率由44.5%增至65%，B结构膜通量衰减率由81.5%增至86.7%，符合以上结论，即在一定的压力下指状孔结构的中空纤维膜通量衰减性能要优于海绵孔结构的中空纤维膜.

3 结论

采用浸没沉淀相转化法制备聚砜中空纤维膜时，不同的芯液组成可以制备出不同的膜微孔结构.相同压力作用下，虽然海绵状微孔结构的中空纤维超滤膜初始通量大，但在使用中与具有较薄皮层-指状孔结构的中空纤维超滤膜相比，通量衰减较快，且稳定时通量小于指状孔中空纤维膜.在纯水条件下排除膜孔堵塞等因素，这种情况主要是因为超滤膜自身结构在压力的作用下发生压缩和剪切蠕变，且指状孔结构比海绵孔结构稳定.在PEG-20000水溶液作过滤液条件下，结合纯水作过滤液的情况，此时膜孔阻塞降低膜通量的幅度要小于自身结构不稳定膜通量降低的幅度，在一定条件下，膜污染和浓差极化并不是膜衰减的关键.

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Effect of microporous structure of polysulfone hollow fiber ultrafiltration membrane on initial flux attenuation

AN Shu-lin，LI Wan-chun，NI Cheng-feng
（School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The effect of two different microporous structure which is finger-like and sponge-like on flux decrease rate of hollow fiber ultrafiltration membrane was studied with pure water and polyethylene glycol-20000 aqueous solution.The results showed that the initial flux attenuation phenomenon was mainly caused by that structure of membrane was compacted and pore of membrane was blocked.Under the same pressure，the finger-like structure was more stable than the sponge-like structure，the flux attenuation of the finger-like structure was more low than that of the sponge-like structure.

polysulfone hollow fiber ultrafiltration membrane；microporous structure；initial flux attenuation；finger-like pore；sponge-like pore

TQ342.8

A

1671－024X（2015）02－0021－03

2014-12-09

国家重点基础研究发展计划（973计划）项目（2012CB722706）

安树林（1953—），男，教授，研究方向为高分子材料.Email：asl8074@163.com