PVA/TEOS/GA杂化阴离子交换膜的制备与性能

赵世怀，尹 静，王 捷，侯树金，王文科，张庆印

（1.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地，天津 300387；2.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

PVA/TEOS/GA杂化阴离子交换膜的制备与性能

赵世怀1，2，尹 静1，王 捷1，2，侯树金1，王文科1，张庆印1，2

（1.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地，天津 300387；2.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

以正硅酸乙酯（TEOS）/戊二醛（GA）交联杂化改性聚乙烯醇（PVA）膜作为碱性直接乙醇燃料电池（ADEFC）的阴离子交换膜，对不同配比下的PVA/TEOS/GA杂化膜的溶胀率、含水率、乙醇渗透率及电导率进行了考察分析.结果表明：杂化膜的含水率、溶胀率和乙醇渗透率随SiO2含量的增加而减小；在室温条件下，SiO2质量分数为10%的杂化膜具有较小的溶胀率，为102%，乙醇渗透率为1.222×10-8cm2/s，电导率可达到6.883×10-3S/cm.

聚乙烯醇；正硅酸乙酯；阴离子交换膜；乙醇渗透率；直接乙醇燃料电池

直接乙醇燃料电池（DEFC）采用乙醇作为燃料，乙醇来源广泛，可由生物质发酵制得，是一种可再生的能源.同时，DEFC在体积、能量密度及工作环境方面较其他燃料电池有明显的优势，引起了研究者的广泛关注[1-3].离子交换膜是燃料电池的重要组成部分，近几十年来由于质子交换膜燃料电池具有无污染、噪音低、比功率高、比能量高的特点，成为人们的研究热点[4-7]. Nafion膜常作为质子交换膜用于直接甲醇燃料电池（DMFC），但是Nafion膜在阻醇性方面存在较大缺陷，同时昂贵的价格也限制了DMFC的大规模应用，而采用碱性阴离子交换膜可以降低成本，实现高阻醇性[8-9].因此，制备出具有低乙醇渗透率、高导电率以及价格低廉的阴离子交换膜并将其应用到碱性直接乙醇燃料中，具有十分重要的意义.目前，制备阴离子交换膜的材料种类较多，其中聚乙烯醇（PVA）是一种比较常用的制膜材料.它是一种水溶性树脂，具有较好的成膜性和良好的生物相容性，耐化学污染，亲水性高，易加工，同时PVA的来源广泛，价格便宜，无毒，因此被用于制备阴离子交换膜[10-11].但是利用纯PVA制备的阴离子膜易溶于水，电导率较低，不适合应用于直接乙醇燃料电池.为此，一些研究者采用与醛类交联的方法提高膜分离性能[12]，并且在PVA膜中引入SiO2、TiO2、TEOS等，制备PVA杂化膜，很好地控制了膜的溶胀，进一步提高了膜的分离性能[13-15].文献[15]中报道了以戊二醛（GA）为交联剂，掺杂TEOS的PVA杂化膜，是基于PVA和TEOS在水相中的直接混合，并只研究了交换膜的溶胀性能.本研究尝试利用水相PVA溶液与具有完全相容性的醇相TEOS溶液相混合，再与戊二醛交联制备出PVA/TEOS/GA交联的碱性阴离子交换膜，以纯PVA膜作为参照，对不同TEOS含量的杂化膜的溶胀性、含水率、乙醇渗透率及电导率进行测试，并利用FTIR、SEM对膜的结构及性能进行表征.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂包括：聚乙烯醇（PVA），分子质量为89～98 ku，醇解度为99%，Sigma Aldrich公司产品；正硅酸乙酯（TEOS），化学纯，天津市北方天医化学试剂厂产品；戊二醛（GA），25%水溶液，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；无水乙醇（C2H5OH），分析纯，天津市北方天医化学试剂厂产品；盐酸（HCl），分析纯，天津市禹达化学试剂科技发展有限公司产品.

所用仪器包括：Tensor37型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克仪器有限公司产品；S-4800型扫描电子显微镜，日本日立公司产品；TOC-CPH型总有机碳分析仪，日本岛津公司产品；VersaSTAT 3电化学工作站，美国Princeton公司产品.

1.2 碱性阴离子交换膜的制备

（1）TEOS溶液的配置：按照乙醇、蒸馏水、硝酸和正硅酸乙酯的顺序将各试剂以一定摩尔比在不停搅拌的条件下进行混合.混合后，溶液加热至70℃，恒温搅拌30 min，冷却至室温.避光放置，进行陈化.

（2）交联杂化膜的制备：将PVA粉末溶于适量去离子水中，在90℃下搅拌2 h，得到PVA水溶液；待降温至室温，加入一定量已配置好的TEOS溶液，恒温继续搅拌1 h，得到PVA/TEOS溶胶；再滴加适量稀盐酸/ GA溶液，搅拌15 min后静置脱泡，将所制备的膜液在玻璃片上流延，室温下干燥成膜.将交联杂化膜从玻璃片上揭下，剪成2.5 cm×2.5 cm大小，然后浸泡在10 mol/L的KOH溶液中24 h后取出，用去离子水反复冲洗膜表面吸附的KOH，然后再将其浸泡在去离子水中24 h后待用.

依照上述步骤制备出SiO2质量分数分别为5%、10%、15%的杂化交联膜.

1.3 性能测试与表征

（1）红外分析：采用Tensor37型傅里叶红外光谱仪对PVA膜和SiO2掺杂量不同的交联杂化膜进行红外分析.

（2）形貌表征.采用S-4800型扫描电子显微镜观察PVA膜和交联杂化膜的微观形貌特征.

（3）膜的溶胀率、含水率测定.首先利用游标卡尺测出干燥24 h后膜的长宽厚，得出干膜的体积，并利用分析天平称出干膜质量；然后将干燥过的膜浸泡在去离子水中24 h，取出用滤纸吸干膜表面的水，迅速称量湿膜质量，测量长宽厚得出体积.膜的溶胀率、含水率计算公式如下：

式中：V1、V0分别为湿膜体积和干膜体积；m1、m0分别为湿膜质量和干膜质量.

（4）杂化膜的乙醇渗透率测定采用隔膜扩散法.膜的一侧为去离子水，另一侧加入相同体积的质量分数为20%的乙醇溶液，如图1所示；在磁力搅拌下用移液枪在去离子水侧每15 min取一次样，每次取200 μL加入到带有标号的带盖玻璃瓶中，先取4个样；然后继续每30 min取一次样，取6个样.将取得的溶液稀释100倍后，利用TOC-CPH型总有机碳分析仪测出乙醇含量，则杂化膜的乙醇渗透率为：

式中：S为去离子水侧的乙醇浓度随时间变化所得到的直线斜率（s-1）；V2为去离子水侧的体积（mL）；l为膜厚（cm）；A为起渗透作用的膜面积（cm2）；C0为乙醇侧乙醇的初始质量分数（%）.

图1 乙醇渗透装置Fig.1 Ethanol permeation apparatus

（5）膜的电导率测定.利用三电极体系，对电极为Pt电极，工作电极为玻碳电极，参比电极为AgCl电极.如图1中位置，不放膜的情况下在渗透装置中加入80 mL浓度为0.5 mol/L的NaCl溶液，对电极、参比电极放在同一侧，工作电极放在渗透装置的另一侧，利用电化学工作站的交流阻抗法测试扫描横电势阻抗R1；然后将膜夹在渗透装置之间重新测试扫描横电势阻抗R2，并保持每次测试时电极浸没在NaCl溶液中的深度一致，夹膜与未夹膜两次测出的电阻差记为R.膜的电导率为：

式中：σ为膜的电导率（S/cm）；l为膜的厚度（cm）；A为膜的有效面积（cm2）；R为膜的电阻（Ω）.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱（FT-IR）

图2所示为PVA膜和PVA/SiO2交联杂化膜的红外光谱.

图2 PVA膜与不同SiO2含量复合膜的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of PVA membrane and hybrid membranes with different silica content

由图2可以看出，在3 000～3 500 cm-1处为PVA中O—H的伸缩振动吸收峰，TEOS的加入使该处的吸收峰增强，这说明TEOS不仅引入了更多的O—H，同时也可能使PVA基体与水解后的TEOS溶液发生溶胶凝胶反应形成网状结构（反应原理如图3所示）后可以保留更多的OH-[14]；在2 930和2 870 cm-1附近的吸收峰为C—H的伸缩振动吸收峰；1 550 cm-1附近出现较小的一个吸收峰，这可能是由于GA的加入使残余的醛基在KOH溶液中反应生成了羧酸盐，该处的峰即为C=O—K的吸收峰；在1 090 cm-1和837 cm-1处分别对应C—O伸缩振动和C—C伸缩振动吸收峰，而Si—O—Si键及PVA/TEOS反应生成的Si—O—C键吸收峰在1 100 cm-1附近，因此在TEOS溶液加入后，可以观察到在1 100 cm-1附近吸收峰明显增强，这说明了SiO2成功地掺杂到了PVA基体中.

图3 PVA/TEOS复合膜制备的主要反应机理Fig.3 Reaction mechanism for preparation of PVA/TEOS composite membrane

2.2 膜的微观形态（SEM）

PVA膜和交联杂化膜（SiO2质量分数10%）的微观形貌如图4所示.

图4 PVA膜和交联杂化膜（10%SiO2）的膜表面及断面扫描电镜图Fig.4 SEM images of surface and cross section of PVA membrane and hybrid membrane with 10% SiO2

由图4可见，PVA与TEOS溶液发生溶胶-凝胶反应后，膜表面变得光滑致密，未出现小孔，不存在明显的相分离区域；膜断面也没有明显的二氧化硅颗粒，这说明添加的无机相能很好地与有机相融合在一起.

2.3 膜的含水率与溶胀率

膜的含水率和溶胀率的高低直接影响着离子交换膜的离子导电性及机械强度，是膜在燃料电池中应用的重要参考因素.表1所示为不同SiO2质量分数的交联杂化膜在去离子水中浸泡24 h后的溶胀率和含水率.

表1 复合膜的含水率与溶胀率Tab.1 Water content and swelling ratio of hybrid membranes

由表1可以看出，杂化膜的含水率和体积溶胀率都随着SiO2质量分数的增加呈下降趋势.这主要是因为随着TEOS量的增加，PVA与TEOS发生溶胶凝胶反应，由氢键和共价键形成的网络结构更加致密，有效地阻止了PVA分子链段的松弛，抑制了体积的膨胀；但是并非TEOS量越多越好，当加入量超过15%后PVA较难与TEOS反应完全，有机相与无机相融合较差，破坏了膜的均一性，容易造成流延干燥后的膜表面凹凸不平.

2.4 膜的乙醇渗透率

膜的阻醇性直接影响到燃料电池的性能高低，是决定离子交换膜在燃料电池中得以应用的最重要因素之一.低的乙醇渗透率不仅可以提高电池功率密度，而且能够延长电池的循环使用寿命，满足直接乙醇燃料电池商业化的需求.不同SiO2含量的复合膜在不同温度下的乙醇渗透率如图5所示.

图5 在不同温度下复合膜的乙醇渗透率Fig.5 Ethanol permeability of hybrid membranes at different temperatures

由图5可以看出，在20℃时，复合膜的乙醇渗透率随着SiO2含量的增加而降低，其分别为1.437×10-8、1.222×10-8、1.026×10-8cm2/s，比交联之后PVA膜的乙醇渗透率（10-6～10-7cm2/s）[16]、绝大多数离子交换膜的乙醇渗透率（2.8×10-7～9.7×10-7cm2/s）[17]低得多.这表明SiO2对乙醇渗透有较好的阻碍能力，能够抑制乙醇从阳极向阴极渗透.这是因为PVA与TEOS溶液发生溶胶-凝胶反应，使膜的内部形成了致密的三维网状结构，从而减少了乙醇分子的流动通道，增加了乙醇的渗透阻力.证明SiO2是一种阻断乙醇运输的材料，而且，乙醇渗透率随SiO2含量的增加而降低.尤其是添加SiO2后复合膜结构的变化，导致了乙醇渗透的溶解系数和扩散系数变小.此外，由图5还可以看出，乙醇的渗透率随着温度的增加而增大.这是由于温度升高，复合膜链段变的松弛，膜的自由体积变大，这就会导致乙醇在复合膜中的渗透通道变大，对乙醇扩散的阻力减小，故温度升高时，复合膜的乙醇渗透率增加.

在本实验中，乙醇的渗透率是在静态下无电流通过的扩散池中测得的，如果将复合膜应用在直接乙醇燃料电池中，则实际的乙醇渗透率要比实验测得的要小.原因是在碱性直接乙醇燃料电池的阴离子交换膜中，氢氧根离子的传递方向是从阴极到阳极，而乙醇的渗透方向则是从阳极到阴极，两者的运动方向相反，从而增加了乙醇的渗透阻力，降低了乙醇的渗透率.

2.5 膜的电导率

复合膜的离子电导率是阴离子交换膜一个重要的参数，它描述的是氢氧根离子在膜内的传输速度，影响燃料电池的性能.复合膜内的水分子为膜内的氢氧根离子传输提供离子通道，故膜内水分子的含量是获得较高电导率的首要条件.图6所示为不同SiO2含量的复合膜在不同温度下的离子电导率.

图6 复合膜在不同温度下的离子电导率Fig.6 Ionic conductivity of hybrid membranes at different temperatures

由图6可以看出，在20℃时，含有5%SiO2、10% SiO2和15%SiO2的复合膜其离子电导率分别为4.301× 10-3、6.883×10-3、5.769×10-3S/cm.当SiO2质量分数低于10%时，复合膜的离子电导率随着SiO2含量的增加而增大.这是由于SiO2具有出色的亲水性，膜内含水量较丰富，丰富的水分子构成了连续不断的离子传输通道；同时SiO2表面含有大量的羟基，提高了对KOH的保留能力，因此，离子电导率增大.随着SiO2含量的继续增大，当其质量分数超过10%时，复合膜的离子电导率反而下降.这是由于当SiO2增加时，膜结构变得更加致密，氢氧根离子的传输通道变窄，膜内的含水量降低，因水是离子传输的主要载体，所以电导率下降.此外，本文还考察了温度对于复合膜的离子电导率的影响，由图6还可以看出，复合膜的离子电导率随着温度的升高而增大，在60℃时，SiO2质量分数为10%的复合膜的离子电导率达到14.63×10-3S/cm.这是由于温度升高，使得聚合物的链段变得松弛，膜的自由体积变大，使得离子传输通道变宽；且温度升高，离子变得更加活跃，从而使得复合膜的离子电导率增大.

3 结论

（1）利用PVA与TEOS发生溶胶凝胶反应，在生成溶胶中加入交联剂GA后流延干燥，得到PVA/ TEOS/GA交联杂化的阴离子交换膜.通过SEM分析发现，加入TEOS、GA后生成的交联杂化膜表面致密光滑，结构均匀，没有相分离现象.

（2）交联杂化膜的含水率、体积溶胀率及乙醇渗透率都随着SiO2质量分数的增加呈下降趋势，本文所制备膜的乙醇渗透率保持在1×10-8～4×10-8cm2/s，其中SiO2质量分数为15%的交联杂化膜的阻醇性最好，在20℃时可以达到1.026×10-8cm2/s.

（3）PVA/TEOS/GA交联杂化膜的电导率呈现出随SiO2含量的增加先增大后减小的规律，掺杂SiO2质量分数为10%时，交联杂化膜在60℃时的电导率可达到14.63×10-3S/cm.

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Preparation and characterization of PVA/TEOS/GA anion exchange membrane

ZHAO Shi-huai1，2，YIN Jing1，WANG Jie1，2，HOU Shu-jin1，WANG Wen-ke1，ZHANG Qing-yin1，2
（1.State key Laboratory of Hollow Fiber Membrane and Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The TEOS/GA hybrid cross-linked modified polyvinyl alcohol（PVA）membrane was prepared as the anion exchange membrane of alkaline direct ethanol fuel cell（ADEFC）.The swelling ratio，moisture content，ethanol permeability and conductivity of PVA/TEOS/GA hybrid membrane at different ratio of SiO2to PVA were investigated.The results showed that moisture content，swelling ratio and ethanol permeability of the hybrid membrane decreased with increasing of SiO2content.At room temperature，the hybrid membrane with SiO2content of 10% had a low welling ratio（102%）and an ethanol permeability of 1.222×10-8cm2/s，and the conductivity of 6.883×10-3S/cm.

polyvinyl alcohol（PVA）；tetraethyl orthosilicate（TEOS）；anion exchange membrane；ethanol permeability；direct ethanol fuel cell（DEFC）

TS102.54；X701.7

A

1671－024X（2015）02－0016－05

2014-12-12

国家自然科学基金资助项目（21476172，21206124）；天津市自然科学基金重点项目（12JCZDJC28400）；天津市科技兴海项目（KJXH2012-05）；国家级大学生创新创业训练计划资助项目（201310058014）

赵世怀（1973—），男，教授，研究方向为新能源与环境保护.E-mail：shhzhao@yahoo.com