石墨/聚乙烯醇复合纳米纤维的制备及性能表征

王春红，贺文婷，王 莹，李 康

（天津工业大学纺织学部，天津 300387）

石墨/聚乙烯醇复合纳米纤维的制备及性能表征

王春红，贺文婷，王 莹，李 康

（天津工业大学纺织学部，天津 300387）

应用静电纺丝技术制备石墨/聚乙烯醇（PVA）纳米纤维，并将该复合纤维收集成无纺布薄膜；采用扫描电子显微镜（SEM）观察了复合纤维的微观形貌和结构，利用宽频质谱仪测试了纤维的导电性，利用万能强力机测试了不同纳米石墨含量纤维薄膜的拉伸力学性能，并利用X射线衍射仪（XRD）和热重分析仪（TG）测试了复合纤维的物相及热力学行为.结果表明：在聚乙烯醇质量分数为8%、石墨质量分数为4%时，所制备的纳米纤维膜导电性最高，且力学性能最好，与纯PVA相比，电导率和断裂强度分别提高1个数量级和127.33%；XRD测试结果表明，纳米石墨成功附着在PVA中；TG结果表明，石墨/PVA复合纤维初始分解温度相对于纯PVA变化不大，当样品质量保持率为40%时，4%石墨/PVA复合纤维较纯PVA相比，其分解温度提高了35℃.

石墨；聚乙烯醇；纳米纤维膜；热稳定性；电导率

目前，高分子材料的应用日益广泛，但是，因其较高的表面电阻和体积电阻，一经摩擦，静电随即产生，容易带来静电安全隐患.通常采用加入抗静电剂或导电粒子的方法为高分子材料消除静电.聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性高聚物，成型工艺简单，使用过程中不需要化学溶剂，具有良好的生物相容性、无毒性、防尘性、耐低温裂纹性、化学稳定性、成纤性、成膜性、膜阻氧性、韧性等[1-3]，受到广泛关注.石墨晶体是一种呈六角环网状结构的多层叠合体[4]，由于碳原子之间相互结合力较弱[5]，使得石墨具有半金属型自由电子的性质，电子容易流动，从而赋予石墨很好的导电性能.近几年，利用石墨制备导电填料的研究很多[6-8]，但是将石墨以纳米颗粒的形式通过静电纺丝装置纺制成纳米纤维膜的研究鲜有报道.本文采用静电纺丝技术制备石墨/聚乙烯醇（PVA）纳米纤维，并将该复合纤维收集成无纺布薄膜，研究复合纤维的微观形貌、导电性、热稳定性等性能.

1 实验部分

1.1 原料与设备

所用原料包括：鳞片石墨，石家庄托玛琳矿产品有限公司产品；聚乙烯醇（PVA），型号217，粘度20.5× 10-3～24.5×10-3Pa·s，广州峰佰顺贸易有限公司产品；蒸馏水，市售.

所用设备包括：静电纺丝机，自制；IKA型搅拌器，EUROSTAR公司产品；CJM-SY-B型高能纳米冲击磨，秦皇岛市太极环纳米制品有限公司产品；DHG-9070A型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司产品；TM-1000型扫描电镜，日本日立公司产品；Quanta 200型ESEM环境扫描电子显微镜，捷克FEI公司产品；BDS50型宽频质谱仪，Novocontrol Technologies公司产品；3369型万能强力机，美国INSTRON公司产品；D8-DISCOVER型X射线衍射仪，美国BRUKERAXS公司产品；STA409PC型热重分析仪，美国TA公司产品.

1.2 石墨/PVA纳米纤维的制备

将纳米石墨溶于乙醇中，形成糊状，通过高能纳米冲击磨进行研磨，最后将乙醇蒸发，收集研磨好的纳米石墨.称取一定质量的研磨石墨颗粒溶于PVA/蒸馏水（质量比为1∶9）混合溶剂中，配制石墨质量分数分别为0、0.5%、1%、2%、4%、8%、10%、12%的石墨/ PVA纺丝液；室温下磁力搅拌器搅拌12 h后，静置消泡待用.

将配置好的纺丝液装入带有针头（纺针号数为21）的15 mL注射器中，纺丝总量相同，得到不同石墨含量的静电纺石墨/PVA纳米纤维膜.实验采用覆盖有铝箔纸的圆盘作为接收装置，圆盘可以转动，转速为200～300 r/min，接收距离为25 cm，纺丝电压为18 kV，纺丝液喂给速率为0.5 mL/h.纺丝结束后，将纳米纤维膜于50℃烘箱干燥12 h，而后进行测试.

1.3 性能表征

（1）纤维形貌表征：采用TM-1000型扫描电子显微镜（SEM）、环境扫描电子显微镜对纳米纤维膜的形貌进行表征.

（2）电学性能分析：采用BDS50型宽频质谱仪对纺制的纳米纤维膜进行电学性能评价，样品为直径20 mm的圆形；测试前，将样品置于恒温恒湿室平衡24 h，并测试样品厚度.

（3）力学性能测试：采用3369型万能强力机对纳米纤维膜进行拉伸测试，样品大小为90 mm×10 mm.测试前，将样品置于恒温恒湿室平衡24 h并测定薄膜样品厚度；测试时，夹距为30 mm，拉伸速率为10 mm/ min，每种试样测试5组.

（4）热稳定性分析：采用STA409PC型热重分析仪研究纳米纤维的热稳定性.

（5）物相分析：采用D8-DISCOVER型X射线衍射仪对纳米纤维进行物相分析，实验采用Cu-K靶，加速电压40 kV，电流20 mA，扫描速率为2°/min.

2 结果与讨论

2.1 形貌观察

图1所示为不同石墨用量条件下的石墨/PVA纳米纤维膜扫描电镜照片.

图1 不同石墨用量条件下石墨/PVA纳米纤维的SEM电镜图Fig.1 SEM images of graphite/PVA nanofibers with different graphite contents

由图1可以发现，PVA纳米纤维直径分布均匀，可以很好成丝；当石墨质量分数小于4%时，石墨含量相对较少，石墨在纳米纤维中零星分布，石墨之间团聚效果不明显；而石墨质量分数大于4%时，石墨颗粒逐渐变大，相互之间团聚效果较明显.

2.2 导电性能分析

图2所示为不同石墨含量的石墨/PVA纳米纤维膜电导率随频率变化的关系曲线.

图2 不同石墨用量条件下石墨/PVA纳米纤维膜的电导率Fig.2 Conductivity of graphite/PVA nanofibers membrane with different graphite contents

由图2可以看出，随着频率的增加，材料的电导率逐步增大.这是因为随着频率的升高，交流电场光子能量增大，电子在两局域态之间跳跃所吸收的声子能量减小，致使电子跳跃几率增大，从而导致电导率增大[9].由图2还可以看出，石墨质量分数为10%，频率为107Hz时，材料的电导率为5.95×10-6S/cm，而文献[9]中，碳纳米管质量分数为10%，频率为107Hz时，材料电导率为10-8S/cm.综合对比考虑，本试验方案既可提高导电效率，又节约了成本.

图3所示为不同石墨用量条件下石墨/PVA纳米纤维膜在频率为107Hz时材料的电导率.

图3 频率为107Hz时不同石墨用量条件下石墨/PVA纳米纤维膜的电导率Fig.3 Conductivity of graphite/PVA nanofibers membrane with different graphite contents at frequency of 107Hz

由图3可以看出，材料的电导率随石墨质量分数的增大呈先增大后减小的趋势.频率为107Hz时，石墨质量分数为4%的纳米纤维膜电导率为1.43×10-5S/cm，较纯PVA电导率5.20×10-6S/cm提高了一个数量级.这是因为当石墨质量分数较小时（＜4%），石墨颗粒在基体中较少且孤立分散，彼此之间距离较大，无法形成有效的导电网络，所以导电率只有小幅度上升.当石墨质量分数达到4%时，膜材料体系中的石墨颗粒增多，分散均匀，彼此之间的距离变小或足够接近，甚至相互接触，从而形成了有效而且连续的导电网络，膜材料的电导率急剧上升；继续添加石墨后，由于石墨颗粒之间的相互团聚，纳米石墨的比表面效应发挥不明显，所以膜材料的电导率降低.

2.3 力学性能分析

石墨/PVA纳米纤维膜的拉伸力学性能如图4所示.

图4 不同石墨用量条件下石墨/PVA纳米纤维膜的拉伸性能Fig.4 Tensile properties of graphite/PVA nanofibers membrane with different graphite contents

由图4（a）可知，随着石墨质量分数的增加，PVA膜拉伸强度先增大后减小，当石墨质量分数为4%时，其拉伸强度达到最大，与纯PVA相比，提高127.33%.这可能是由于静电纺PVA纳米纤维膜是纤维相互交络紧密排列的集合体，且纤维接收时，溶剂没有完全挥发，因此纤维之间的接触较大，纯PVA的强度较高[10]；当加入一定质量分数的石墨时，石墨存在于PVA溶剂中，属于分散相，纺制过程中，石墨阻隔了PVA纤维的连续相，并浮于纤维表面，与纤维的结合性差，因此在拉伸过程中，石墨与纤维的结合部分因结合强度不足，导致纤维易于断裂.但当石墨质量分数继续增大（达到4%）时，石墨在纤维中的比例增大，两者之间结合较多，且结合强度增大，材料拉伸强度最大；继续增加石墨含量，纳米石墨发生团聚，形成较大块体存在于纤维中，对纤维产生一定的挤压效果，材料性能降低.图4（b）、（c）所示为石墨/PVA纳米纤维膜的拉伸断裂伸长率和模量变化情况，可以看出，与纯PVA相比，石墨质量分数为4%时，其断裂伸长率和模量均达到最大，分别提高1 754.07%和300%.

2.4 热稳定性分析

图5所示为不同石墨用量的石墨/PVA纳米纤维膜的TG曲线.

图5 不同石墨用量条件下石墨/PVA纳米纤维膜的TG曲线Fig.5 TG curves of graphite/PVA nanofibers with different graphite contents

由图5可以看出，PVA及其复合膜的TG曲线大体可分为3个部分：①热分解阶段（50～270℃），主要表现为复合膜内部残留的少量水分的失重；②主要热解阶段（270～350℃），PVA分子链开始发生断裂，快速降解；③残渣热解阶段（350～550℃）.纯PVA的起始热分解温度为286℃，1%石墨/PVA纳米纤维膜的起始热分解温度为277.5℃，4%石墨/PVA纳米纤维膜的起始热分解温度为276.3℃.因此说明，纳米石墨的加入并没有提高PVA的起始分解温度，影响不大.与此同时，通过对比可知，质量保持率为40%时，4%石墨/ PVA纳米纤维较纯PVA相比，其分解温度提高了35℃，这可能是石墨热稳定性较高的缘故；在550℃左右时，不同配方纳米纤维的降解残留物也不同，加入的纳米石墨越多，热降解的残留物也越多，这在一定程度上说明，纳米石墨极有可能进入PVA分子之间，纳米石墨与PVA存在着相互作用或结合[11].

2.5 XRD物相分析

图6所示为不同石墨用量条件下石墨/PVA纳米纤维膜的XRD图，表1所示为几种样品的衍射角及晶面间距.

图6 不同石墨/PVA纳米纤维膜的XRD图Fig.6 XRD graph of different graphite/PVA nanofibers

表1 PVA、纳米石墨和石墨/PVA衍射角及晶面间距Tab.1 Diffraction angle and interplanar crystal spacing of PVA，nano graphite and graphite/PVA

结合图6和表1可以看出，在2θ=26°左右，纳米石墨的石墨（002）衍射峰非常尖锐，对应层间距为0.344 nm，说明其石墨化程度高，微晶片层的空间排列规整[12]；同时，1%、4%石墨/PVA纳米纤维膜在2θ= 26°左右均出现峰，说明纳米石墨已经成功附着在了PVA纳米纤维膜中.因PVA与石墨不具有反应性，因此添加纳米石墨后，其衍射峰位置、晶粒大小及晶面间距未发生实质性改变，而1%石墨/PVA及4%石墨/ PVA与纳米石墨相比，晶粒尺寸变小，这可能是由于静电纺丝过程使得聚集状态的石墨有一定程度的分散造成的.

3 结论

应用静电纺丝技术制备石墨/聚乙烯醇（PVA）纳米纤维，并将该复合纤维收集成无纺布薄膜，对其进行性能测试，结果表明：

（1）在聚乙烯醇质量分数为8%，石墨质量分数为4%时，所制备的石墨/聚乙烯醇（PVA）纳米纤维膜导电性最高，频率为107Hz时膜电导率高达1.43×10-5S/cm；

（2）石墨质量分数为4%时，所制备的复合纳米纤维膜的力学性能最好，拉伸断裂强度为3.66 MPa，较纯PVA提高127.33%；

（3）XRD测试结果表明，纳米石墨成功附着在PVA中；

（4）TG结果表明，石墨/PVA复合纤维初始分解温度相对于纯PVA变化不大，但当样品质量保持率达到40%时，4%石墨/PVA复合纤维较纯PVA相比，其分解温度提高了35℃.

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Preparation and characterization of graphite/PVA composite nanofibers

WANG Chun-hong，HE Wen-ting，WANG Ying，LI Kang
（Division of Textile，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The electrospinning technology was used to produce graphite/poly （vinyl alcohol）（PVA）composite nanofibers. SEM was used to investigate fiber microstructure，broadband dielectric spectrometer was used to investigate the conductivity，all purpose strength tester was used to test the tensile strength of nanofiber membrane with different graphite contents；and XRD and TGA were used to investigate the phase and thermal properties.The results revealed that the conductivity and tensile strength of the nanofiber membrane reached the highest with 8% PVA and 4% graphite，increased by one order of magnitude and 127.33% respectively.The inclusion of nanographite in the nanocomposite fibers is confirmed by XRD.The TG results showed that compared with PVA nanofibers，the initial heat decomposition temperature of graphite/PVA composite nanofibers had little change，but when the weight percentage was 40%，the heat decomposition temperature of composite nanofibers with 4% graphite increased by 35℃.

graphite；poly（vinyl alcohol）；nano fiber membrane；thermal stability；electrical conductivity

TS102.65；TQ340.64

A

1671－024X（2015）02－0011－05

2014-12-02

国家自然科学基金资助项目（51303131）；中国纺织工业协会科技指导性项目（2088026）

王春红（1980—），女，副教授，研究方向为绿色环保功能型纤维、纺织品及纺织复合材料.E-mail：cn_wangch@163.com