摩擦试验条件对凹凸棒石黏土润滑油添加剂摩擦学性能的影响

杨玲玲，于鹤龙，杨红军，钱耀川



摩擦试验条件对凹凸棒石黏土润滑油添加剂摩擦学性能的影响

杨玲玲1，于鹤龙2，杨红军3，钱耀川4

(1. 中国北方车辆研究所车辆传动实验室，北京 100072；2. 装甲兵工程学院再制造技术重点实验室，北京 100072；3. 中国人民解放军76327部队，郴州 423026；4. 驻5137厂军代室，襄阳 441003)

采用往复滑动磨损试验机评价凹凸棒石黏土天然矿物材料作为润滑油添加剂的摩擦学性能，利用4因素3水平正交试验方法系统研究摩擦过程中载荷、往复频率、滑动时间和凹凸棒石黏土含量对其作为添加剂的抗磨、减摩性能的影响。摩擦过程中，通过原位测量摩擦表面接触电阻的变化，监测凹凸棒石黏土形成摩擦反应膜的动态形成过程。摩擦学试验结束后，利用扫描电镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)分析磨损表面的形貌与元素组成，探讨凹凸棒石黏土添加剂的减摩润滑机理。结果表明，表面修饰棒状凹凸棒石黏土天然矿物材料作为润滑油添加剂具有优良的摩擦学性能，含凹凸棒石粉体润滑油作用下的摩擦表面形成了一层富含Si、Mg、Al、O等元素的不导电摩擦反应膜，并分布大量纳米尺度的硅酸盐颗粒物，从而显著降低摩擦，减少磨损。摩擦过程中载荷、往复频率、摩擦时间和凹凸棒石添加量4个因素对凹凸棒石添加剂减摩和抗磨性能影响的主次顺序均为：载荷＞添加量＞往复频率＞时间。

凹凸棒石；添加剂；摩擦学性能；正交试验；摩擦反应膜

从上世纪90年代至今，将超细固体颗粒添加到润滑油中作为添加剂改善油品抗磨、减摩性能的研究一直是摩擦学领域的研究热点[1]。由于不含S、P、Cl等元素，纳米颗粒作为润滑油添加剂具有环境友好性，对摩擦副材料、润滑油及周围环境无负面影响，已成为传统抗磨添加剂的潜在替代品，具有广阔的应用前景[2]。但由于高成本、规模化制备技术的限制以及润滑稳定性的问题，使纳米润滑材料尚得不到广泛应用。近年来的研究表明，以硅酸镁为主要成分的蛇纹石天然矿物粉体材料作为添加剂具有良好的摩擦学性能。JIN等[3]将平均粒径为2.0 µm的硅酸盐矿物粉体添加到铁路机车润滑油中进行实车考核试验，发现硅酸盐矿物可在摩擦副表面形成光滑的高硬度摩擦反应膜，进而显著减小磨损。ZHANG等[4]的研究结果同样表明，具有层状结构的蛇纹石矿物可显著改善油品润滑性能。

凹凸棒石黏土是一种含水镁铝硅酸盐矿物，具有与蛇纹石相似的由镁氧体层与硅氧体层构成的层状晶体结构。与片状蛇纹石不同的是，凹凸棒石黏土晶体通常为直径10~100 nm、长度100~1 000 nm的针状纤维，经过简单化学处理后即可获得高纯度的针状一维纳米材料，经表面修饰后可以获得优良的分散稳定性和摩擦学性能[5−8]。文献[6]将平均直径约30 nm、长度100~1 000 nm的凹凸棒石黏土矿物提纯产物以0.5%的质量分数添加到柴油机油中，利用环块式磨损试验机评价凹凸棒石添加剂的性能；结果表明，均匀分散在润滑油中的凹凸棒石黏土，能使摩擦副的磨损质量较纯柴油机油润滑下的磨损质量降低约66%，而且添加剂与摩擦表面发生了复杂的摩擦化学反应，形成了一层厚度约10~20 nm的摩擦改性层。尽管大量研究表明[9−10]，凹凸棒石黏土作为润滑油添加剂具有良好的摩擦学性能，但目前关于凹凸棒石作为润滑油添加剂的摩擦学作用机制尚不明确。基于此，本文作者采用4因素3水平正交试验方法研究摩擦试验过程中载荷、滑动时间、往复频率以及凹凸棒石粉体添加量对其作为矿物基础油摩擦学性能的影响，探讨表面修饰凹凸棒石粉体作为润滑油添加剂的抗磨、减摩机理。

1 实验

1.1 试验材料

试验所用的凹凸棒石黏土取材于江苏盱眙，为天然凹凸棒石黏土经提纯后的市售产品。图1所示为凹凸棒石黏土粉体的TEM形貌照片，纤维直径约为20~ 50 nm，长度为100~1 000 nm，经分析计算其晶体化学式为：Mg2.78Al1.39Fe0.39Si8O20(OH)2.9·6.71H2O，与其理想结构式Mg5(HO)2Si8O20·4H2O相比，含有少量Al2O3和Fe3O2杂质[5]。试验所用基础油为矿物基础油500SN，为确保无机粉体在有机介质中具有良好的分散稳定性，采用行星式球磨机对凹凸棒石黏土、油酸和500SN矿物油的混合物进行长时球磨分散(转速100 r/min，球磨时间8 h)，再利用大功率超声波清洗器对油样进行进一步分散，最后得到稳定悬浮待测油样。

图1 凹凸棒石黏土粉体TEM形貌照片

1.2 摩擦学试验

摩擦学试验在德国产SRV磨损试验机上进行，采用球–盘接触形式，往复运动模式。上试样为GCr15钢球(HRC59-61，直径10.0 mm)，下试样为GCr15钢圆盘(HRC 59-61，直径25.4，厚6.88 mm)。利用4因素3水平正交试验方法研究摩擦过程中载荷、往复频率、时间和凹凸棒石黏土含量对添加剂摩擦学性能的影响。试验结束后，采用三维形貌仪分析磨损表面形貌并计算磨损体积。每组试验参数重复进行3次试验，将获得的3组摩擦因数及磨损体积的平均值作为该组试验参数的试验结果。摩擦过程中，借助磨损试验机自带装置监测摩擦接触电阻(electrical contact resistance, ECR)随时间的变化，以此监测润滑油添加剂作用下摩擦副间形成的非导电摩擦反应膜的动态形成过程。

为了便于比较不同试验条件下获得的润滑油摩擦学性能，用R(见式(1))表示含凹凸棒石黏土润滑油的摩擦因数同基础油相比降低的百分比，用于评价添加剂的减摩性能。同理，引用参数R(见式(2))用于评价润滑油的抗磨性能。

R=(b−a)/b×100% (1)

式中：b为基础油的摩擦因数，a为添加剂的摩擦因数，均为试验机自动记录获得的稳定阶段摩擦因数的平均值。

R=b-a)/b×100% (2)

式中：b为基础油润滑下的下试样磨损体积，a为含凹凸棒石润滑油(添加剂)润滑下的下试样磨损体积。

1.3 磨损表面分析

摩擦学试验结束后，使用丙酮对下试样钢盘进行超声波清洗，利用带有能谱仪(EDS)的扫描电镜(SEM)对磨损表面进行形貌和元素分析。

2 结果与讨论

2.1 添加剂摩擦学性能

表1所示为摩擦学正交试验设计与试验结果。在不同摩擦条件下，添加不同含量的凹凸棒石黏土后，润滑油的摩擦因数及油品润滑下的试样磨损体积均有不同程度的降低，表明凹凸棒石黏土作为润滑油添加剂可显著改善矿物基础油的抗磨、减摩性能。由表1可以看出，凹凸棒石添加剂对于润滑油抗磨性能的改善效果优于对减摩性能的改善效果。特别是试验1和试验9的情况下，即凹凸棒石黏土添加量为0.1%，低载、低速和高载、高速两种条件时，R分别为0.7%和0.55%，表明少量凹凸棒石黏土对润滑油减摩性能的改善效果不明显。

表2所列为对所得正交试验结果的直观分析与因素指标分析。由方差与极值分析可知，摩擦过程中载荷(A)、往复频率(B)、摩擦时间(C)和凹凸棒石黏土添加量(D)4个因素对凹凸棒石添加剂减摩性能影响的主次顺序为：A＞D＞B＞C，即相同摩擦条件下，载荷对凹凸棒石黏土添加剂减摩性能的影响最大，其次是添加量和往复频率，滑动时间的影响相对最小，较优水平为A2B2C3D2，即100 N、25 Hz、180 min、0.5%；对添加剂抗磨性能影响的主次顺序同样为：A＞D＞B＞C，较优水平为：A2B1C3D2，亦即100 N、10 Hz、180 min、0.5%。

由于在上述正交试验中未出现过较优水平A2B2C3D2和A2B1C3D2，为此专门进行了相关试验。图2所示为较优水平下润滑油摩擦因数与摩擦接触电阻随时间变化的关系曲线。可见，在100 N、10 Hz、180 min (A2B1C3)的条件下，基础油润滑下摩擦因数随时间延长逐渐升高，波动较大，在试验后期的稳定阶段约为0.185，球/盘试样间摩擦接触电阻在摩擦初始阶段迅速升高至0.8 Ω，而后在10 s内迅速降低至0，并保持到试验结束；而在相同摩擦条件下，含0.5%(D2)凹凸棒石黏土润滑油的摩擦因数在整个试验过程中均十分平稳，在摩擦初始阶段即迅速降低并保持在0.12左右，同基础油润滑下相比降低约35%。同时，摩擦接触电阻的变化在试验初始阶段与基础油润滑下表现相似，即先升高而后迅速下降至0附近，但随后逐渐升高并在340 s后进入电阻值约为0.4 Ω的稳定阶段，直至试验结束。

在100 N、25 Hz、180 min(A2B2C3)的条件下，基础油与含0.5%(D2)凹凸棒石粉体润滑油的摩擦因数和接触电阻变化与A2B1C3条件下相似，后者的摩擦因数比前者降低约39.5%。此外，通过对摩擦表面的三维形貌分析可知，A2B1C3D2和A2B2C3D2两种条件下，含0.5%凹凸棒石粉体润滑油润滑下的下试样体积磨损率，同基础油相比分别降低了48.6%和41.5%。单水平试验结果证实了凹凸棒石黏润滑油添加剂抗磨、减摩性能影响的较优水平为A2B1C3D2和A2B2C3D2。

表1 正交试验设计与试验结果

表2 正交试验分析

图2 矿物基础油和含凹凸棒石黏土添加剂油样的摩擦因数与摩擦接触电阻随时间变化的关系曲线

2.2 磨损表面形貌与元素分析

对100 N、25 Hz、180 min(A2B2C3)条件下，基础油和含0.5%凹凸棒石粉体润滑油润滑下的钢盘试样进行表面形貌分析，结果如图3所示。可见，基础油润滑下摩擦表面典型形貌为大量剥落坑和划痕，其中划痕为边界润滑条件下摩擦表面的典型形貌，主要由摩擦过程中微凸体直接接触或剥落磨屑划伤所致，而剥落坑的产生则可能是由于摩擦过程中产生的微小损伤和裂纹在往复滑动中正向力和剪切力的反复作用下产生疲劳扩展，并发生材料剥落。SEM分析表明，随着载荷和往复频率的增加，摩擦表面的剥落坑数量增多，尺寸逐渐增大，磨损趋于严重。而在含凹凸棒石黏土润滑油润滑下的摩擦表面仅见轻微的划痕(见图3(b))，同时存在大量颜色较深的点状和大面积区域(见图3(c))。磨损表面的局部放大SEM照片(见图3(d))中还发现有大量粒径100 nm左右的超细颗粒沉积在摩擦表面。

图3 基础油与含凹凸棒石润滑油润滑下的摩擦表面形貌

摩擦过程中对偶表面之间接触电阻的监测结果表明，在含凹凸棒石粉体润滑油作用下，对偶件间的接触电阻逐渐增大并趋于稳定，这与前期研究中采用含蛇纹石添加剂油样润滑下摩擦表面获得的接触电阻情况相同[11]。通常认为，在润滑剂不导电的情况下，铁基对偶件间的R值升高表明摩擦过程中形成了不导电的摩擦反应膜[12]。为了验证摩擦表面反应膜的形成，对含凹凸棒石黏土润滑油润滑下的摩擦表面(图3(c))进行EDS能谱分析，图4和图5分别为能谱分析获得的EDS谱图和元素面分布结果。可以看出，摩擦表面除Fe、C、Cr等基体元素外，还含有大量的O以及少量Si、Mg、Al等凹凸棒石黏土的特征元素。其中，O元素主要富集在摩擦表面的深颜色区域及摩擦表面划痕较多的区域，而Si、Mg、Al元素则分布较均匀。结合图3(c)、(d)推断，摩擦表面深色区域氧含量较高，而表面沉积的纳米颗粒主要由Si、Mg、Al、O等元素构成。

图4 含凹凸棒石黏土润滑油润滑下摩擦表面(图3(c)所示区域)的EDS谱图

图5 含凹凸棒石黏土润滑油润滑下摩擦表面(图3(c)所示区域)元素分布照片

综合摩擦接触电阻和摩擦表面形貌、元素分析结果可知，含凹凸棒石粉体润滑油作用下的摩擦表面形成了一层富含Si、Mg、Al、O等元素的不导电摩擦反应膜，同时，摩擦表面分布大量纳米尺度的硅酸盐颗粒物。纳米尺度颗粒物的形成可能源自摩擦过程中凹凸棒石粉体的破碎，针状的一维纳米颗粒在摩擦表面微凸体相互碰撞、剪切作用下，层间发生解理、断裂，并逐步细化成为纳米尺度的球形颗粒。一方面，细化的凹凸棒石颗粒具有较高的化学活性，吸附在摩擦表面，在摩擦过程中进一步细化、沉积甚至与摩擦表面发生摩擦化学反应[6]，从而形成富含Si、Mg、Al、O等元素的摩擦反应膜，有效阻隔摩擦副金属间的直接接触，显著减小磨损量；另一方面，摩擦表面均匀分布的纳米尺度颗粒物可以起到类似于球轴承的减摩作用[2]，变摩擦副间的滑动摩擦为滚动摩擦，从而减少磨损。以上两方面的综合作用使凹凸棒石黏土粉体作为润滑油添加剂表现出良好的摩擦学性能。

摩擦过程中，不同试验参数对凹凸棒石黏土添加剂减摩和抗磨性能影响的主次顺序均为：载荷＞添加量＞往复频率＞时间，较优水平分别为100 N、10/ 25 Hz、180 min、0.5%。其中，载荷作为影响凹凸棒石黏土添加剂性能的最重要因素与上述分析中添加剂的作用机制密切相关。一方面，随着载荷的升高，摩擦表面微凸体在剪切作用下相互碰撞产生较高的摩擦表面温度，使凹凸棒石黏土脱失羟基，导致凹凸棒石化学稳定性降低，从而使其中的Al、Si、O等元素与摩擦表面的Fe元素更易发生化学反应而形成表面 膜[6, 10]。同时，载荷增加使纤维状的凹凸棒石黏土粉体更易断裂、细化，“球轴承”作用更显著。另一方面，摩擦副的磨损程度取决于添加剂在摩擦表面形成摩擦反应膜的生成速率与磨损速率间的动态平衡。在适当的载荷条件下，摩擦反应膜的生成速率与磨损速率接近，添加剂表现出良好的抗磨性能；当试验载荷增加到一定程度后，磨损速率逐渐大于摩擦反应膜的生成速率，使磨损加剧。综上，载荷是决定摩擦反应膜生成与磨损速率的重要因素，而适当的载荷条件(100 N)有利于二者的动态平衡，从而使添加剂表现出较好的摩擦学性能。在其他影响因素中，较小的添加量无法形成有效的摩擦化学反应，而添加量过大则会导致微纳米固体材料的团聚，从而削弱其摩擦学性能，因此存在一个最佳的添加范围；中低滑动速度可以使摩擦工况保持在边界润滑或混合润滑的状态，同样有利于添加剂发生摩擦化学反应；而摩擦反应膜的形成与磨损时间密切相关，凹凸棒石的细化、活化及其与基体元素的反应均需要一定时间。因此，适当的凹凸棒石添加量(0.5%)、中低滑动速度(10/15 Hz)和较长的磨损时间(180 min)有利于添加剂发挥良好的抗磨、减摩 效果。

3 结论

1) 表面修饰针状凹凸棒石黏土天然矿物材料作为润滑油添加剂具有优良的摩擦学性能，含凹凸棒石粉体润滑油作用下的摩擦表面形成了一层富含Si、Mg、Al、O等元素的不导电摩擦反应膜，并分布大量纳米尺度的硅酸盐颗粒物，从而显著降低摩擦因数，减少磨损。

2) 摩擦过程中载荷、往复频率、摩擦时间和凹凸棒石添加量4个因素对凹凸棒石添加剂减摩和抗磨性能影响的主次顺序均为：载荷＞添加量＞往复频率＞时间，较优水平分别为100 N、25 Hz、180 min、0.5%和100 N、10 Hz、180 min、0.5%，对应条件下凹凸棒石粉体的加入使基础油的减摩、抗磨性能分别提高约39.5%和41.5%，以及35%和48.6%。

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(编辑 高海燕)

Effects of tribological test conditions on properties of attapulgite powders as lubricant additives

YANG Ling-ling1, YU He-long2, YANG Hong-jun3, QIAN Yao-chuan4

(1. Science and Technology on Transmission Laboratory, China North Vehicle Research Institute, Beijing 100072, China; 2. National Key Laboratory for Remanufacturing, Academy of Armored Forces Engineering, Beijing 100072, China;3. Troop at No. 76327 of PLA, Chenzhou 423026, China;4. Military Representative Office at No. 5137 Factory, Xiangyang 441003, China)

Tribological properties of attapulgite natural mineral powders as lubricating oil additive were studied in the present paper. The orthogonal test design was adopted in tribological tests to research the effects of the four main factors including the applied load, reciprocating frequency, sliding time and concentration of solid powders in oil, on the anti-wear and friction reducing behaviors of attapulgite powders. The contact electric resistance between the tribopairs was measured during sliding to monitor the formation of tribofilm by attapulgite additive. The tribological mechanisms of attapulgite powders as lubricating oil additive were discussed based on the scanning electronic microscope (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analysis of the worn surfaces. The results indicate that using surface-modified attapulgite powders as lubricating oil additive present excellent tribological properties. A nonconducting tribofilm, containing elements of Si, Mg, Al and O, and on which nano-scale silicate particles are distributed, is found on surface under the lubrication of oil with attapulgite powders. The formation of the tribofilm contributes to the goodantiwear and friction-reducing properties. The pecking order about the effects of the four main factors (including the applied load, reciprocating frequency, sliding time and concentration of the solid powders in oil) on the tribological behaviors of the rod-like attapulgite particles as lubricating oil additive is applied load, reciprocating frequency, sliding time and concentration.

attapulgite; lubricant additive; tribological behavior; orthogonal test; tribofilm

TH117

A

1673-0224(2015)2-273-07

国家重点基础研究发展规划项目(973) (2011CB013405)和国家自然科学基金(51005243)资助

2014-05-21；

2014-07-26

于鹤龙，讲师，博士。电话：010-66718580；E-mail: helong.yu@163.com