纯钛粉放电等离子烧结致密化的动力学与组织演变行为

翁启钢，李瑞迪，周立波，袁铁锤，贺跃辉，吴 宏



纯钛粉放电等离子烧结致密化的动力学与组织演变行为

翁启钢，李瑞迪，周立波，袁铁锤，贺跃辉，吴 宏

(中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙410083)

放电等离子烧结(spark plasma sintering, SPS)具有快速致密化的显著特点，然而目前对SPS快速致密化的动力学行为缺少深入理解与认识。考虑到纯钛的优异性质及广泛应用，本文以纯钛粉为典型材料，在压强20 MPa、温度为600~875 ℃条件下，进行纯钛粉的SPS烧结，获得了其在不同温度下的致密化过程与时间的函数关系，揭示了其快速致密化的动力学行为。并深入探讨烧结温度对其微观组织、孔隙度及力学性能的影响。结果表明：在低温阶段(600~725 ℃)，致密化指数为1.5，扩散与高温蠕变共同作用实现样品的致密化；在温度较高时(800~875 ℃)致密化指数为2，此时主要为高温蠕变导致的致密，随温度升高，样品的维氏硬度增加，且温度越高增加速率越快，样品的力学性能提高。

放电等离子烧结；纯钛粉；致密化动力学

放电等离子烧结(spark plasma sintering, SPS)作为一种新型快速烧结方法，以其升温速度快、烧结时间短、节能环保、组织结构可控等独特优势而受到广泛关注[1]。目前，国内外对SPS的研究报道，主要集中在以下几个方面：1) 相对独立地研究金属钛、铁、铝等金属、合金以及金属间化合物、陶瓷等各种材料SPS烧结制品的组织结构、力学性能；2) SPS烧结过程微观机制研究，如产热及温度场模拟、扩散、蠕变与致密化行为[1]。尽管已广泛认识到SPS致密化速率较高，但SPS致密化机制如何，其动力学行为如何表征，对此，相关文献报道较少，对其系统理解与认识不足[2−6]。鉴于粉末烧结致密化处于粉末冶金系统理论的核心地位以及与烧结制品性能关系的密切性[1]，揭示并表征SPS烧结致密化规律，便成为SPS领域面临的重要问题之一。

金属钛作为一种新型的结构和功能材料，具有耐蚀、生物相容等一系列优异的物理化学性质，被广泛应用于生物医学、电子靶材等领域。近年来随着科技不断进步，金属钛的应用领域也在不断扩展，已成为许多领域不可缺少的重要材料，显示出巨大的应用前景[7−10]。由于钛易被氧化，钛粉的传统烧结成形较困难。SPS烧结的表面自清洁作用可使表面氧化膜击穿并弥散化，有利于改善材料的致密化与力学性能。

因此，本文选择纯钛粉为典型材料，进行不同温度下SPS烧结实验，通过实时观测轴向位移变化获得其致密度随时间的变化规律，从而研究其烧结过程致密化动力学行为及组织演变。

1 实验

实验原料为粒度约为150mm的氢化脱氢钛粉，形貌如图1所示，为不规则状。粉末化学成分主要为O 0.37%、N 0.012%、H 0.012%，其余为Ti。将22.6 g纯Ti粉放入直径为40 mm的石墨模具中，采用HPD 25-3型放电等离子烧结设备制成纯Ti圆柱样品。样品的初始高度大约为8 mm，初始致密度大约为45%，理论全致密样品的最终高度为4 mm。

图1 原料钛粉的SEM形貌

SPS烧结工艺参数：升温速率为50℃/min，外加轴向压力为20 MPa，烧结温度分别为：600、650、725、800和875 ℃。样品均在烧结温度下保温5 min，然后快速冷却至室温。

实验中精确记录粉末坯体的高度变化，(Δ=-o，其中为粉末坯体在烧结过程的瞬时高度，o烧结坯体的最终高度)，其结果会随SPS烧结过程中参数的变化而变化。由此可得到样品的实时高度和实时相对密度的关系式[11]：

式中：为实时相对密度；f为最终高度；为实时高度；f为最终相对密度。

SPS烧结后，样品密度通过排水法测得。样品经过切割、镶样、粗磨、细磨、硅溶胶(40%SiO2260 mL，40 mL浓度为30%的H2O2，1 mL HNO3，0.5 mL HF)抛光、表面化学侵蚀等工序制成单面抛光金相样品。而后，使用SEM观察不同工艺参数下SPS烧结的纯Ti样品的微观组织变化，在维氏硬度机上测试样品的维氏硬度，载荷为25 gf，保压10 s。

2 结果与分析

2.1 材料的相对密度

图2为致密度随保温时间的变化曲线，不包含升温过程的致密化。可以看出，在5 min之内，无论保温时间长短，温度与致密度均正相关。同时，随保温时间延长，致密度逐渐升高，还可以看出，温度从 725 ℃升高至800 ℃，样品的致密度有较明显的升高，当温度为725 ℃时，保温5 min后，样品的致密度大约为85%左右。当烧结温度为875 ℃，保温时间为 5 min时，样品的最终致密度可以达97%，且在保温时间为2 min时其致密度可达95%以上。

图2 不同烧结温度下的保温时间与致密度的曲线关系

烧结过程中迁移速率可表征为[12]：

式中：为迁移速率；为时间；为常数；为扩散指数；为剪切模量；为柏氏矢量；为玻尔兹曼常数；为温度；为晶粒大小；为微观应力；为晶粒大小指数；为有效压力指数。

烧结过程中无论是否施加压力，物质的迁移均与高温下物质迁移类似，所以SPS烧结过程的动力学方程为[12−13]：

式中：为瞬时相对密度；B为常量；eff为瞬时压应力；eff为瞬时剪切应力；其余参数与公式(2)中的相同。

由Ashby分析得出的瞬时压应力可以表示为[13]：

式中：mac为宏观压应力(20 MPa)，0为初始致密度45%。

由Lam的研究报告可知[12]，多孔材料的杨氏模量公式可以表征为：

式中：eff为实际杨氏模量，th为理论致密材料的杨氏模量(110 GPa)；=1−为实际孔隙度；0=1−0为初始孔隙度。

泊松比公式为[12]：

由公式(3)~(6)以及表征扩算系数与温度关系的阿伦尼乌斯公式可以将SPS动力学方程转化为下列关系式：

(7)

式中：=0/为常数(0是扩算系数的指前因子)；为气体常量；Q为表面活化能；其他参数与公式(3)相同。将公式(7)两边取对数整理可以得到[12]：

K1为常数，所以方程(8)可以看成是与的线性函数关系式，斜率为[12]。

图3为烧结保温时间为5 min时，不同烧结温度下的时间与致密度的关系。需要指出，尽管保温时间固定，但温度较高时，所需升温时间较长，所以烧结温度不同所需总体加热时间有差异。可以看出，随温度升高，致密化的时间会相对延长。在烧结时间2 min时开始致密化，致密化速率最高的时间段为3~6 min，烧结6 min后，致密化速率开始降低。

由公式(4)~(7)可以做出图4，从图4中可以拟合出不同温度下的有效压力指数，从600 ℃至875 ℃分别为：1.64，1.56，1.35，1.9和2.07。可以看到在温度较低时的有效压力指数约为1.5，此时的致密化机制主要理解为纯扩散致密化与高温蠕变致密化同时作用。在温度较高的时候有效压力指数大约为2，此时的致密化机制主要理解为高温蠕变所产生的致密化。

图3 不同烧结温度下时间与致密度的关系曲线

图4 由公式(7)计算的有效压力指数(致密化机制指数，为不同拟合曲线的斜率)

2.2 显微组织

图5所示为纯钛粉在不同烧结温度下的SEM显微组织。从图5(a)中可以看出，粉末颗粒大小不均匀，形状多为带有明锐棱角的不规则状，颗粒间烧结颈没有充分形成及长大。图5(b)的微观组织与图5(a)类似。由图5(c)可以看出，随温度升高，颗粒的明锐棱角明显消失，烧结颈形成较为充分，颗粒开始球化。随温度进一步升高，如图5(d)所示，烧结颈长大与致密化现象逐渐明显。而在图5(e)中几乎看不到多棱角的颗粒，且致密化程度较高。这表明温度区间在600~875 ℃的SPS烧结过程中，表面扩散是一种主要的致密化机制，首先是颗粒边界变得圆滑并开始球化，然后两个边界逐渐融合实现致密化。从图中还可以看到，随温度升高，虽然样品致密度迅速提高，但是并未观察到明显晶粒长大现象，这表明在600~875 ℃的温度区间内，5 min的SPS快速烧结过程中，可在保持原有晶粒度的同时，使致密度达到97%。

2.3 力学性能

表1所列为不同温度下的纯钛粉SPS烧结制品维氏硬度值，表中的维氏硬度取值为该样品上16处不同硬度的平均值。

由表1可知，随烧结温度升高，样品维氏硬度逐渐升高。图6为维氏硬度与温度的关系曲线，黑色线条为拟合的曲线，可以看出在600~725℃时维氏硬度与温度成正相关，增长速度较快，随温度升高，维氏硬度的增加速度继续增大。温度较低时致密化指数(有效压力指数)为1.5，温度较高时值为2。

从图6各小图中可以看到不同温度下纯钛粉低倍光学显微金相照片，图中黑色区域即为样品的孔隙区域，从图(a)至图(e)可明显看出随烧结温度升高，样品的孔隙率降低。图(a)中黑色区域较多，表明样品致密度较低，从前文可知此时样品致密度约为70%。图(b)中黑色区域相对有所减少，但不明显，表明温度从(a)至(b)，样品致密度增加不明显，由前文可知此时致密度约为75%。从图(d)开始黑色区域明显减少，当温度升高至(e)点(875 ℃)时，可以看到黑色区域极少，致密度很高，与前文结果(此时样品的致密度为97%左右)相吻合。

图5 不同温度下的纯钛粉样品SEM显微照片

图6 温度与维氏硬度的关系曲线及不同温度下的金相照片

表1 SPS烧结钛样品的维氏硬度

4 结论

1) 采用SPS方法在温度区间为600~875 ℃，升温速度为50 K/min，压强为20 MPa时可以制得致密度为97%左右且粉末颗粒不会聚集长大的纯钛粉 制品。

2) 采用SPS方法制备纯钛粉制品过程中，在低温阶段(600~725 ℃)样品的致密化指数为1.5，此时为扩散致密与高温蠕变共同作用实现样品的致密化，在温度较高时(800~875 ℃)样品的致密化指数为2，此时主要为高温蠕变所致的致密化。

3) 采用SPS方法制备的纯钛粉制品，随温度升高样品的维氏硬度升高，且温度越高升温速率越快，样品的力学性能越高。

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(编辑 高海燕)

Densification dynamics and microstructure evolution behaviors of spark plasma sintering of titanium powders

WENG Qi-gang, LI Rui-di, ZHOU Li-bo, YUAN Tie-chui, HE Yue-hui, WU Hong

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Spark Plasma Sintering (SPS) is characterized by a significant short-term rapid densification. However, the densification kinetics, structure and performance characteristics of this process still need further investigation. Since titanium has a series of excellent physical and chemical properties, it is widely used in biomedical, electronics and other target areas. In the present paper, titanium was used as a typical material. A set of titanium samples were prepared under the pressure of 20 MPa and in a temperature range of 600~875 ℃ for the purpose of studying the dynamic behavior of its rapid densification. The results show that the samples densified at a low temperature (600~725 ℃) have a densification index of 1.5 due to the pure diffusion combined with high-temperature creep. Index of samples densified at high temperature (800~875 ℃) is 2, indicating its densification mechanism of high temperature creep. The effect of temperature on microstructure, porosity and mechanical properties was also studied. As the increase of temperature the Vickers hardness of the sample increases gradually. The higher the temperature goes, the faster the heating rising rate, the better mechanical properties the sample obtain.

spark plasma sintering; pure ti powder; densification kinetics

TF124.1

A

1673-0224(2015)1-149-06

国家自然科学基金资助项目(51474245, 51301205)，中南大学粉末冶金国家重点实验室自主课题

2014-07-08；

2014-10-22

李瑞迪，博士，副研究员。电话：0731-88830142；E-mail: liruidi@csu.edu.cn