热压法制备Ti3SiC2陶瓷结合剂/金刚石复合材料的组织结构

穆云超，韩警贤，刘嘉霖，郭基凤，梁宝岩，张旺玺



热压法制备Ti3SiC2陶瓷结合剂/金刚石复合材料的组织结构

穆云超，韩警贤，刘嘉霖，郭基凤，梁宝岩，张旺玺

(中原工学院材料与化工学院，郑州450007)

以Ti、Si、C粉、金刚石磨料为原料，添加适量Al粉，采用热压法制备Ti3SiC2陶瓷结合剂/金刚石复合材料，通过X射线衍射、扫描电镜及能谱分析对该复合材料的组织结构进行观察与分析，并研究烧结温度、助熔剂Al含量以及金刚石浓度对复合材料的影响。结果表明，因金刚石的反应活性较差，较低温度下热压时金刚石表面未能生长出Ti3SiC2，1 300 ℃高温下热压形成的Ti3SiC2晶粒发育良好；适量添加Al粉有助于Ti3SiC2的合成；金刚石颗粒浓度从25%增加到50%时，金刚石参与并促进Ti3SiC2的合成，Ti3SiC2含量明显增加；金刚石表面生成晶型发育良好的Ti3SiC2晶粒，实现了磨料与结合剂的化学键合，从而提高结合剂与磨料间的结合力。

Ti3SiC2/金刚石；热压；化学键合；组织形貌

采用传统陶瓷作为结合剂的金刚石磨具[1]存在脆性大，结合剂对磨料把持力相对较弱，制备过程中引入碱性氧化物致使性能不稳定等不足，从而导致磨具在使用过程中，抗冲击能力、抗疲劳能力差，易发生脆性断裂，磨料易脱落，磨耗大。

三元化合物Ti3SiC2凭借其独特的结构，不仅具有陶瓷的优异性能，如低密度(4.53 g/cm3)，高熔点 (＞3 000 ℃)，良好的热稳定性能、抗氧化性能和耐腐蚀性能；又具备金属的良好导电、导热性能、延展性等。此外Ti3SiC2还具有良好的可加工性，高温下具有很好的塑性，以及较低的摩擦因数和良好的自润滑性能[2−5]。

热压法是制备金刚石磨具的常用方法，可制备纯度高、致密性好、形状复杂的块体材料。以Ti3SiC2作为金刚石磨具的结合剂，相较于传统陶瓷结合剂，能够取长补短，提高磨具的力学性能与热性能，延长工具寿命。到目前为止，还没有关于热压法制备Ti3SiC2结合剂/金刚石复合材料的报道。本文作者以Ti、Si、C粉和金刚石磨料为原料，采用热压法来制备Ti3SiC2结合剂/金刚石复合材料，先前的研究[6−7]表明在原料中添加适量的Al可显著促进Ti3SiC2合成，并且明显降低烧结温度，所以实验中添加不同含量Al粉作为助剂。通过本研究，期望实现金刚石与Ti3SiC2结合剂间的化学键合，提高结合剂对金刚石的把持力，从而促进Ti3SiC2作为结合剂在金刚石工具中的应用。

1 实验

实验所用原料为：Ti粉，纯度＞99.36%, 平均粒径53 μm；Si粉，纯度＞99.6%, 平均粒径53 μm；C粉，纯度>99.0%, 平均粒径50 μm；Al粉，纯度＞99.0%，平均粒径为53 μm；金刚石单晶磨料粒径范围为106~125 μm。

首先按照Ti3SiC2Al(=0, 0.2, 0.4, 0.6)的化学计量比称量Ti粉、Si粉、C粉和Al粉，然后加入金刚石磨粒，在玛瑙研钵中研磨1 h，使其均匀混合。将混合料装入直径为13 mm的冷压模具中，在40 MPa压力下压制成圆柱形坯体。将压坯放入石墨模具，利用SM60A型自动热压机，在30 MPa压力下分别升温至850、950、1300 ℃，保温5 min，得到圆柱形Ti3SiC2陶瓷结合剂/金刚石复合材料试样。复合材料中金刚石磨粒的浓度分别为25%和50%(每立方厘米胎体中含4.4克拉金刚石时，其浓度定义为100%。金刚石浓度为25%和50%分别对应于每立方厘米胎体中含1.1克拉和2.2克拉金刚石)。

采用Dmax2500型X衍射线仪分析Ti3SiC2/金刚石复合材料的物相，Cu靶，扫描速度2 (°)/min，扫描范围为20°～90°；将复合材料试样冲击断开，用JSM-6360LV型扫描电镜观察断口的显微结构。

2 结果与分析

2.1 物相组成

图1所示为未添加Al粉时在850 ℃和950 ℃下热压得到的金刚石浓度为25%的Ti3SiC2陶瓷结合剂/金刚石复合材料的XRD谱，由图1可知，在850 ℃热压的试样中有一定量的Ti5Si3、TiC二元相及少量的Ti3SiC2三元相，同时存在未反应的Ti、Si、C等单质；热压温度为950 ℃时，单质元素减少，但Ti3SiC2的衍射峰强度没有明显加强。

图2所示为1 300 ℃下热压得到的金刚石浓度为25%的Ti3SiC2Al/金刚石复合材料的XRD谱，由图可见，不添加Al粉制备的复合材料中，包含TiC、TiSi2以及Ti3SiC2、金刚石、石墨等物相，其中的Ti3SiC2衍射峰强度相对TiC、TiSi2的要弱得多，表明复合材料中Ti3SiC2的含量很低。添加Al粉后不存在中间产物TiSi2，Ti3SiC2的衍射峰明显增强。

图1 850、950 ℃热压制备的Ti3SiC2陶瓷/25%金刚石复合材料XRD谱

图2 1 300 ℃下热压的Ti3SiC2Alx/25%金刚石(x=0, 0.2, 0.4, 0.6)复合材料的XRD谱

根据XRD衍射峰的积分强度，采用K值法，利用式(1)计算Ti3SiC2Al/25%金刚石复合材料中各相的含量(质量分数)，再进一步利用式(2)计算Ti3SiC2在 TiC与Ti3SiC2两相中所占比例。

×100% (2)

式中：w为复合材料中各相的质量分数；为材料中的任一相，=；表示热压材料中有个相；I为X相的衍射强度，TSCTCDia分别为Ti3SiC2(104)、TiC(200)和金刚石(111)的衍射强度；TSC为Ti3SiC2在TiC与Ti3SiC2两相中所占比例。计算结果列于表1。

由表1可知，Ti3SiC2Al0.2/25%金刚石复合材料中，Ti3SiC2在 TiC与Ti3SiC2两相中所占比例为43%；随Al含量增加，Ti3SiC2的相对含量反而降低，Ti3SiC2Al0.4/25%金刚石与Ti3SiC2Al0.6/25%金刚石复合材料中，Ti3SiC2所占比例分别为29%与39%。

根据相关研究[6−9]，在Ti3SiC2混合粉末中添加适量Al(摩尔分数为0.2)能显著促进Ti3SiC2的合成。其反应机理为，低熔点Al(660.4 ℃)在高温下形成液相，加速Ti、Si的扩散，增大颗粒间的接触面积，从而加速Ti3SiC2的反应合成；同时Al原子与Si原子在元素周期表中相邻，原子半径相近，因而Al能部分替代Si促进Ti3SiC2形核。此外，Al与氧的亲和力较强，很容易发生氧化。当Al含量(摩尔分数)为0.4时，热压产物中有Al2O3。当Al含量较多时(0.6)，一部分Al参与反应生成Ti3AlC2，Ti3SiC2与Ti3AlC2两者具有相同的晶体结构与相似的性质，XRD很难将其与Ti3SiC2区别[10−11]，因而XRD谱显示此时Ti3SiC2的含量高于Al含量为0.4时Ti3SiC2的含量。

表1 1 300 ℃下热压的Ti3SiC2Alx/金刚石复合材料中Ti3SiC2的相对含量

图3 1 300 ℃下热压的Ti3SiC2Al0.4/金刚石复合材料XRD谱

由图3可知，金刚石颗粒的浓度从25%增加到50%时，Ti3SiC2的含量明显提高，Ti3SiC2所占比例为52%。这表明金刚石可参与并促进Ti3SiC2的合成反 应[12−13]。

2.2 组织形貌

图4所示为850 ℃热压的Ti3SiC2Al0.2/50%金刚石复合材料断口形貌。从图4(a)可见该材料组织疏松，存在大量孔隙；生成的Ti3SiC2晶粒呈薄片状，晶型发育不完整；金刚石只是机械嵌合于基体中，与基体之间不存在化学键合(如图4(b)所示)。

图5所示为在1 300 ℃下热压所得Ti3SiC2Al0.2/ 50%金刚石复合材料的断口形貌。由图5(a)可见，材料的组织致密，无明显孔洞存在；生成的板条状Ti3SiC2晶粒发育完整，晶体表面平整光滑，层厚达2~3 μm。从图5(b)可见，金刚石表面生长着具有一定取向的板条状Ti3SiC2晶粒，晶型发育良好，层厚达1 μm。

根据文献[14−15]，Ti3SiC2的反应合成机制为固−液反应。Ti分别与Si、石墨发生高放热反应生成钛硅化合物、TiC；在高温下(1 300 ℃)，钛硅化合物与Ti、Si相共熔生成液相Ti-Si；随后液相Ti-Si与TiC反应生成Ti3SiC2。同样，金刚石吸附Ti并发生反应生成TiC，进一步与周围的液相Ti-Si发生反应，在表面长出Ti3SiC2。但金刚石的反应活性较差，反应需要在高温条件下进行，因此低温热压所得复合材料中金刚石表面未能生长出Ti3SiC2。

图4 850 ℃下热压的Ti3SiC2Al0.2/50%金刚石复合材料的断面SEM形貌

图5 1 300 ℃热压的Ti3SiC2Al0.2/50%金刚石复合材料断面SEM形貌

3 结论

1) 以Ti、Si、C、Al粉、金刚石为原料，采用热压工艺制备Ti3SiC2陶瓷结合剂/金刚石复合材料。高温热压生成的Ti3SiC2晶粒发育良好，添加适量的Al有助于Ti3SiC2的合成。

2) 金刚石参与并促进Ti3SiC2的合成，金刚石表面生长着晶型发育良好的Ti3SiC2晶粒，实现了磨料与结合剂的化学键合，从而提高结合剂与磨料间的的结合力。

REFERENCES

[1] 冯继松. 金刚石磨具用陶瓷结合剂的研究[D].天津: 天津大学, 2010: 2−11.FENG Ji-song. Studies on vitrified bond of diamond abrasive tools [D]. Tianjin: Tianjin University, 2010: 2−11.

[2] BARSOUM M W. The Mn+1AXnphases: a new class of solids thermo dynamically stable nano laminates [J]. Progress in Solid State Chemistry, 2000, 28(1/4): 201−281.

[3] 战再吉, 吕云巧, 王文魁.三元层状化合物MAX相的研究进展[J]. 燕山大学学报, 2012, 36(3): 189−193. ZHAN Zai-ji, LÜ Yun-qiao, WANG Wen-kui. Research progress of MAX phases [J]. Journal of Yanshan University, 2012, 36(3): 189−193.

[4] 刘继进, 李松林. Ti3SiC2陶瓷材料的研究进展[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2006, 11(2): 63−68.LIU Ji-jin, LI Song-lin. New research progress of layered ceramic Ti3SiC2[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2006, 11(2): 63−68.

[5] 向其军, 刘 咏, 杜 勇, 等. 高性能陶瓷材料Ti3SiC2的研究进展[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2004, 9(1): 35−40.XIANG Qi-jun, LIU Yong, DU Yong, et al. New research progress of the high-performance ceramic: Ti3SiC2[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2004, 9(1): 35−40.

[6] LI H, PENG L M, GONG M, et al. Effect of Al on synthesis of Ti3SiC2by vacuum sintering [J]. Z Phs Chem, 2005, 219(10): 1411−1420.

[7] SUN Zheng-ming, ZHOU Yong, TADA Shuji, et al. Effect of Al addition on pressureless reactive sintering of Ti3SiC2[J]. Scripta Materialia, 2006, 55(11): 1011−1014.

[8] 梁宝岩, 王明智, 穆云超. 以铝为助剂通过机械合金化和热处理制备Ti3SiC2[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2011, 16(1): 101−106.LIANG Bao-yan, WANG Ming-zhi, MU Yun-chao. Preparation of Ti3SiC2by mechanical alloying and heat treatment with Al as aidant agent [J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2011, 16(1):101−106.

[9] 崔雅茹, 许云华, 徐少春, 等. 添加Al对无压反应烧结制备Ti3SiC2粉末的影响[J]. 热加工工艺, 2009, (6): 84−87.CUI Ya-ru, XU Yun-hua, XU Shao-chun, et al. Effect of Al addition on synthesis of Ti3SiC2powder by pressureless reactive sintering [J]. Material & Heat Treatment, 2009(6): 84−87.

[10] ZHANG H B, ZHOU YC, BAO Y W, et al. Intermediate phases in synthesis of Ti3SiC2and Ti3Si(Al)C2solid solutions from elemental powders [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2006, 26(12): 2373−2380.

[11] ZHU J O, MEI B C, XU X W, et al. Effect of aluminum on the reaction synthesis of ternary carbide Ti3SiC2[J]. Scri Mater, 2003, 49(7): 693−697.

[12] 穆云超, 梁宝岩, 郭基凤. 金刚石表面形成Ti3SiC2的反应机理[J].无机材料学报, 2012, 27(10): 1099−1104.MU Yun-chao, LIANG Bao-yan, GUO Ji-feng. Reaction mechanism of Ti3SiC2formed on the diamond [J]. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(10): 1099−1104.

[13] MU Yun-chao, GUO Ji-feng, LIANG Bao-yan, et al. Rapid fabrication of Ti3SiC2bonded diamond composite using the spark plasma sintering reaction synthesis method. International Journal of Refractory [J]. Metals and Hard Materials, 2010, 29(3): 397−400.

[14] 张俊才, 史延田. Ti3SiC2的生长机制[J]. 黑龙江科技学院学报, 2013, 23(1): 39−42.ZHANG Jun-cai, SHI Yan-tian. Growth mechanism of Ti3SiC2[J]. Journal of Heilongjiang Institute of Science ＆ Technology, 2013, 23(1): 39−42.

[15] 向其军, 刘 咏, 刘伯威. 新型陶瓷材料Ti3SiC2制备技术的研究进展[J]. 粉末冶金技术, 2005, 23(4): 301−305.XIANG Qi-jun, LIU Yong, LIU Bo-wei. Research progress of the synthesis of the new ceramic Ti3SiC2[J]. Powder Metallurgy Technology, 2005, 23(4): 301−305.

(编辑 汤金芝)

Microstructure of Ti3SiC2/diamond composite materials prepared by hot-pressing

MU Yun-chao, HAN Jing-xian, LIU Jia-lin, GUO Ji-feng, LIANG Bao-yan, ZHANG Wang-xi

(Materials & Chemical Engineering School, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China)

Ti3SiC2bonded diamond composite materials were prepared by hot-pressing using Ti, Si, C and diamond powders as the raw materials, Al as the adjuvant. The phase composition and microstructure of prepared composite were analyzed by XRD, SEM and EDS. Effects of sintering temperature, content of Al and concentration of diamond on the microstructure of Ti3SiC2bonded diamond composite materials were also studied. The results show that, no Ti3SiC2forms on the surface of diamond at lower hot-pressing temperature because of the poor activity of diamond, the crystal structure of Ti3SiC2can grow well when hot-pressed at 1 300 ℃,appropriate Al adding is beneficial to the synthesis of Ti3SiC2. With increasing concentration of diamond from 25% to 50%, Ti3SiC2content increases obviously, which demonstrates that diamond can participate and promote the formation of Ti3SiC2. Ti3SiC2grains growing well on the surface of the diamond can obtain the chemical bonding between abrasive and binder and enhance the holding force of bond to diamond.

Ti3SiC2/diamond; hot-pressing; chemical bond；morphology

TG707

A

1673-0224(2015)1-139-05

河南省科技开放合作项目(142106000051)；河南省省院合作项目(122106000052)

2014-04-08；

2014-05-23

穆云超，教授，博士。电话：13653826969；E-mail: yunchaomu@126.com