热解温度和时间对生物炭pH值的影响

周 强，黄代宽余 浪，彭芙蓉

doi：10.7515/JEE201503008

热解温度和时间对生物炭pH值的影响

周 强1，2，黄代宽1，余 浪1，2，彭芙蓉1，2

（1.贵州省环境科学研究设计院，贵阳 550081；2.贵州师范大学，贵阳550001）

以稻草、玉米秸秆、木屑、鸡粪为实验原料，分别在不同热解温度（250℃、300℃、350℃、450℃、650℃）和热解时间条件下（30 m in、60 m in、90 m in、120 m in、180 m in）制备出生物炭。并在不同生物炭与水的质量比条件下，依据正交实验设计的方案，依次测定了各种生物炭的pH值。结果表明，热解温度是影响各种生物炭pH测定值的关键性因素，生物炭与水的质量比也对pH测定值产生一定的影响，而热解时间的长短并未对生物炭pH测定值产生显著影响。在250～650℃的热解温度条件下，随着温度的升高，四种生物炭的pH值均有不同程度的升高，尤其是在250～350℃这一温度区间，四种生物炭的pH值升高速率最快，此后，随着热解温度的升高，生物炭pH值升高速率逐渐放缓，其中在250～650℃的热解条件下，稻草的pH值升高幅度最大，木屑的pH值升高幅度最小，在350～450℃这一较为理想的热解温度区间范围内所制备的四种生物炭pH值的大小顺序依次为：稻草＞玉米秸秆＞鸡粪＞木屑。

生物炭；pH；热解温度；热解时间；炭水质量比

生物炭是指在较低温度和较少氧气的条件下，植物秸秆、动物粪便、树木枝干以及部分坚果壳等生物质通过不完全燃烧产生的低密度焦化材料。作为一种新型环境功能材料，生物炭以其优良的环境效应和生态效应成为环境科学等学科研究的前沿热点。众多研究表明，生物炭在土壤肥力改良（何绪生等，2011；张晗芝，2011）、碳的增汇减排（姜志翔，2013；李飞跃等，2013）以及受污染环境修复（Cao et al，2009）等方面都具有十分重要的作用，生物炭还为农业有机废弃物的资源化利用提供了新途径（孟军等，2011；何咏涛，2012）。

作为生物炭重要的化学属性之一，pH值对生物炭的环境应用具有较大影响（黄剑，2012；陈玲桂，2013；郭文娟等，2013），尤其是对施用生物炭后土壤中重金属的迁移性的改变具有重要作用。生物炭不仅可以直接吸附土壤中的重金属离子，还可以通过影响土壤的pH 值等理化性质改变重金属在土壤中的迁移性，生物炭最大可使土壤的pH值从5.4提升至6.6（Mbagwu and Piccolo，1997）。生物炭提高土壤pH后，对不同土壤、不同重金属离子的迁移性的作用机制以及影响规律存在一定的差异。Novak et al（2009a）研究证明，在土壤中施用生物炭降低了渗滤液中Zn 的浓度，这可能是由于土壤pH 改变的原因。 Uchim iya et al（2011）的研究也表明，生物炭的输入引起的土壤pH 升高会促进土壤中的Cd 和Ni 的固定。 Fellet et al（2011）利用果木制成的生物炭来修复矿井残渣污染土壤，发现生物炭不仅可以增加土壤的pH和CEC，还能降低Cd、Pb 和Zn 的生物可利用性。但是，由于As 的溶解度会着pH值的升高而升高，向土壤中施加生物炭反而会增加As的污染（Mohan and Pittman Jr，2007）。因此，在评估生物炭提高土壤pH值对重金属迁移性影响时，应根据不同土壤条件以及不同重金属离子的化学行为进行研究。

由于原材料（Gaskin et al，2008）、制备工艺（陆海楠等，2013）以及热解条件（张千丰等，2013）等差异，生物炭pH值大小也具有很大差异性。制备生物炭最为普遍的原材料是植物秸秆和动物粪便，其本身由于含有酸性物质而呈弱酸性或中性，在制备过程中随着温度的升高和时间的延长，酸性物质不断分解，与此同时灰分不断增加，pH值逐渐升高（程国淡等，2013）。目前的研究表明，生物炭的原材料和热解温度对生物炭的理化性质和环境功能影响最为显著。本实验研究了四种典型的农林业有机废弃物在不同热解时间和温度条件下所制备的生物炭的pH值，为生物炭的pH值标准化测定提供了参考借鉴，也为农林业有机废弃物的资源化利用提供了基础数据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

本实验所用的稻草和玉米秸秆取自贵阳市郊区农田，木屑取自贵阳市某木材厂，鸡粪取自贵阳市郊区某养殖场。稻草（rice straw）、玉米秸秆（corn straw，）、木屑（sawdust of hard wood）、鸡粪（broiler litter）制备的生物炭分别记为RS、CS、HW、BL。四种生物质材料的基本性质见表1。

表1 四种生物质材料 基本性质Table 1 Basic characteristics of four biomass materials

1.2 生物炭制备

稻草和玉米秸秆经自然风干后粉碎至1～3 cm。鸡粪由于含水率较高，自然风干后再放置于鼓风干燥箱中进一步去除水分，箱内温度设置为105℃，干燥时间为24 h。将干燥粉碎后的生物质材料装入密封铁盒中，然后放入气氛炉（SLQ1100-40，上海升利测试仪器有限公司）中热解，气氛炉升温速率为10℃·m in-1。为防止生物质材料在高温下氧化，热解前用真空泵抽出炉内空气，再向气氛炉通10 m in氮气。根据正交试验设计，热解温度和时间分别为250℃，300℃、350℃、450℃、650℃和30 m in、60 m in、90 m in、120 min、180 m in。

1.3 生物炭pH值测定

本实验采用正交实验设计研究不同因素对生物炭pH值的影响。选用的正交实验表格为L25-5-6正交表，并选择时间、温度和炭水比作为实验因素，每个因素对应的水平见表2。根据《GB/T 12496.7-1999木质活性炭试验方法pH 值的测定》测定生物炭pH值。根据正交实验表格设计，分别称取重量为0.10 g、0.13 g、0.20 g、0.40 g和1.00 g的生物炭于50 m L离心管中，加入20 m L浓度为0.01 mol·L-1的CaCl2溶液，室温下震荡2 h，在4000 r·m in-1的转速下离心10 m in，然后取10 m L澄清液，用pH计（雷磁DZS-7）测定溶液pH值。每个样品做3次平行试验，两两平行实验误差不超过0.10时，取平均值。

表2 正交实验设计水平因素表Table 2 Level and factor of orthogonal experimental design

2 结果与分析

稻草本身的pH值为6.33，在250～650℃的热解温度条件下，其pH值从6.96升高到10.14，升高幅度为3.18。其中，在热解温度从250℃升高到350℃的过程中，其pH值从6.96升高到9.64，pH值升高幅度为2.68，占pH增幅的84.28％；当热解温度从350℃升高到650℃时，其pH值从9.64升高到10.14，温度增加了300℃而pH值仅升高了0.50，增幅较小。

玉米秸秆和稻草均为禾本科植物，物质组分比较相似，其本身pH值以及同一温度条件下所制备的生物炭pH值均较为接近。在热解温度从250℃升高到350℃的过程中，其pH值从6.94升高到9.46，升高范围较大；当热解温度从350℃升高到650℃时，其pH值变化较小，从9.46升高到9.78。

在四种生物炭原材料中，木屑的pH值最小，为5.09。在250℃和300℃的热解温度条件下制备出的生物炭pH值分别为5.85和6.52，仍为弱酸性，当热解温度提高到350℃时，其生物炭pH值为7.34，才开始呈现弱碱性。随着热解温度从250℃升高到650℃，木屑的pH值从5.85升高到8.68，而且在整个温度变化过程中pH值的升高速率都比较均匀。

鸡粪本身就呈碱性，pH值为8.08。在300℃到350℃的热解温度下，其pH值变化最快，从8.18升高到9.15。此后随着热解温度的升高，其pH值缓慢且均匀地升高。

据图1～3，对比不同热解温度和不同热解时间条件下四种生物炭pH值的升高幅度可以看出，随着热解温度的升高，四种生物炭的pH值均有所升高，而且变化比较明显；相对而言，随着热解时间的增加以及炭水比的增加，四种生物炭的pH值也有所变化，但不甚明显。根据四种生物炭方差分析表（表3）对四种生物炭的时间、温度和炭水比这三个因素进行分析，结果表明，对于每一种生物炭其温度因素的F比均大于对应的F临界值，显著性高。除鸡粪外，时间和炭水比这两个因素对应的F比均小于对应的F临界值，显著性低。因此可以认为热解温度对生物炭pH值的影响较大，而热解时间和炭水比对生物炭pH值的影响相对较小。

图1 热解温度对四种生物炭pH值的影响Fig.1 Effects of different pyrolysis temperatures on the pH of four biochars

图2 热解时间对四种生物炭pH值的影响Fig.2 Effects of different durationtimes on the pH offourbiochars

图3 炭水比对四种生物炭pH值的影响Fig.3 Effects of different biochar-H2O ratio on the pH of four biochars

表3 四种生物炭 pH值方差分析表Table 3 analysis of variance table of pH of four biochars

3 讨论

四种生物质原材料的pH值分别为：稻草6.33，玉米秸秆6.23，木屑5.09，鸡粪8.08，除鸡粪为弱碱性，其余三种生物质均为弱酸性，这可能与植物秸秆中所含的植物性酸有关（Lehmann，2007）。对于同一种生物质材料，低热解温度下制备出的生物炭pH较低，这是因为在较低热解温度下生物质材料组分中主要是水分的蒸发以及低沸点物质的挥发。随着热解温度的升高，原料组分中高沸点物质挥发，无机矿物组分含量增加，生物炭的pH值也随之升高（Novak et al，2009b）。从图1可以看出，当热解温度超过350℃时，四种生物炭均为碱性，这与大多数的研究结果相一致（表4）。

热解温度的升高显著提高了四种生物炭的pH值，并且在同一热解温度下，四种生物炭的pH值各不相同。总体看来，在250～450℃的热解温度下，木屑所制备的生物炭pH值最低，其他三种生物炭的pH值大小相差不大；在550～650℃的热解温度下，木屑所制备的生物炭pH值仍然最低，且四种生物炭pH值大小为：鸡粪＞稻草＞玉米秸秆＞木屑，这种变化规律可能和生物质材料本身以及由该生物质材料制备的生物炭的组成和性质有关。首先，动物粪便和草本植物组分中的矿物质含量高于木本植物（Gaskin et al，2008），这些矿物元素的浓度是影响生物炭pH值的重要因素（Novak et al，2009b）。其次，生物炭的碱性性质受生物炭表面的有机官能团的影响。赵牧秋等（2014）测定了在300℃、400℃、500℃和600℃的热解条件下，由木薯秸秆、桉树枝和猪粪制备的生物炭的表面碱性含氧官能团的含量，结果表明，四种生物炭的表面碱性含氧官能团的含量均随热解温度的升高而增加。

表4 不同条件制备的生物炭pH值Table 4 The pH value of biochars generated at different pyrolysis temperatures

在较低热解温度下，尤其是在300～350℃的温度范围，生物炭中化学反应最为剧烈，生物炭的pH增速最快，此后生物炭pH增速随热解温度的升高逐渐放缓。在只考虑生物炭的pH值这一性质时，可以认为这是生物炭制备的最优温度。然而热解温度也显著影响着生物炭的产率、比表面积、官能团含量、电导率、阳离子交换量等理化性质，这些生物炭的理化性质同生物炭的pH值综合影响着生物炭的环境功能。如何确定生物炭的最优性状以及如何制备具有最优环境功能或特定环境功能的生物炭仍需进一步的探究。

4 结论

热解温度是影响生物炭pH值的主要因素。随着热解温度的升高，四种生物炭的pH值升高幅度不同。在250～350℃这一温度区间，四种生物炭pH值的升高速率最快，此后，随着温度的升高，生物炭pH值升高速率逐渐放缓。在250～650℃的热解条件下，稻草的pH值变化幅度最大，木屑的pH值变化幅度最小。在350～450℃这一较为理想的热解温度区间中所制备的四种生物炭均为碱性，且四种生物炭pH值的比较结果为稻草＞玉米秸秆＞鸡粪＞木屑。

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Effects of pyrolysis temperature，time and biochar mass ratio on pH value determ ination for four biochar solutions

ZHOU Qiang1，2，HUANG Dai-kuan1，YU Lang1，2，PENG Fu-rong1，2
（1.Guizhou Institute of Environmental Science and Designing，Guiyang 550081，China；2.Guizhou Normal University，Guiyang 550001，China）

Four raw materials，rice straw，hardwood sawdust，corn straw and broiler litter，were prepared in the different pyrolysis temperatures （250℃，300℃，350℃，450℃，650℃） and pyrolysis time conditions （30 m in，60 m in，90 m in，120 m in，180 m in） for biochars respectively.And then，based on the orthogonal experimental designing，the pH value of different biochar to H2O mass ratio was measured.The results showed that，the pyrolysis temperature was the critical factor of in f uencing pH of various biochar，the mass ratio of biohar to water also had a certain impact on pH value，but the pyrolysis time did not signi f cantly.Commonly，w ith the increasing of pyrolysis temperature，pH values of four biochar increased in range of 250～650℃，especially in the temperature range of 250～350℃，the increasing rate was the fastest，and then gradually slowed down.Under the pyrolysis tem perature range of 250～650℃ for each biochar，rice straw had the w idest pH value increase scope，and hardwood sawdust had the narrowest one.Under the same measured conditions，especially for the pyrolysis temperature between 350℃ and 450℃ usually，the order of four biochar was rice straw ＞ corn straw ＞ broiler litter ＞sawdust of hard wood.

biochar；pH value；pyrolysis temperature；pyrolysis time；biochar-water mass ratio

X712

A

1674-9901（2015）03-0195-06

2015-01-11

国家自然科学基金项目（40721002）；贵州省科技厅社会发展攻关项目（黔科合SY字（2012）3037）

黄代宽，E-mail：huangdaikuan@pku.edu.cn