三嗪类双极性蓝色磷光主体材料的合成及性能

陈 雨，蔺海浪，林朝阳，刘娅静，赵 鑫＊

（1.苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009；2.江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州 215009）

有机电致发光器件（OLED）是有机光电子领域的研究热点，由于具有自发射性能强、响应时间短、视角广、高对比度、质量轻等优点，在下一代平板显示和固体照明技术中有广阔的应用前景［1］。1997年，美国普林斯顿大学的Forrest领导的研究小组发现磷光电致发光现象［2］，充分利用器件中的单重态和三重态激子，突破了传统有机电致发光理论内量子效率低于25%的限制，理论上器件的内量子效率可以达到100%，极大地提高了器件效率，从而开辟了电致磷光这一新的研究领域［3］。目前，应用于绿色和红色磷光器件的双极性主体材料已有了很大进展，但可实际应用的性能优良的双极性蓝色磷光主体材料还十分短缺［4］。

对于磷光掺杂器件要求主体材料的三重态能级（Et大于2.70eV）［5］要高于客体材料的三重态能级，以防止发生能量回传。此外，还要求主体材料具有较高的玻璃化转变温度，便于获得热稳定的、形态稳定的无定形薄膜，从而延长器件的发光寿命；具有高的电荷迁移率以及良好的电子、空穴传输的平衡性，从而降低启亮电压，提高发光效率。近年来，由于双极性载流子传输主体材料不仅能使载流子在发光层中平衡，提高器件效率，而且还能简化器件结构和器件的制备工艺，因而受到广泛关注［6］。因此，开发具有双极传输特性的蓝色磷光主体材料是很多研究小组一直追求的目标［7］。1，3，5-三嗪类衍生物（TRZ）因具有强的电子传导能力、良好的空间对称性和易修饰的特性而备受关注［8］。在分子骨架中引入一个TRZ单元作为共轭分子的核，不仅能改善分子的电子注入与传输性能，而且也能提高其热稳定性［9］。苯基咔唑是传统的空穴传输材料，具有优良空穴传输性能。萘环是刚性结构，可以有效提高主体材料的发光效率和其玻璃化转变温度［10］。基于此，本文以1，3，5-三嗪类为电子传输单元，苯基咔唑为空穴传输单元，用具有刚性结构的萘酚对其整体结构进行修饰，设计合成了一种性能良好的双极性蓝色磷光主体材料，并对其光物理性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

熔点测定采用上海精密科学仪器有限公司SGW X-4型显微熔点仪；核磁使用瑞士Bruker公司AVANCEⅢ型核磁共振仪（400MHz）；元素分析采用Elementar Vario ELⅢ型元素分析仪；紫外吸收光谱检测采用北京普析通用仪器制造有限公司TU-1901型紫外-可见分光光度计；光致发光光谱采用美国PerkinElmer公司LS55荧光分光光度计测定；电化学测定用苏州瑞斯特仪器有限公司RST 3100型电化学工作站，采用传统的三电极电化学反应池，以铂柱电极为对电极，Ag/Ag＋电极作为参比电极，铂碳电极为工作电极，同时以四丁基高氯酸铵盐为支持电解质，在干燥重蒸且通氮除氧的二氯甲烷中对该磷光主体化合物（约8 mg/mL）进行扫描，扫描速度为50mV/s。TGA采用北京恒久科学仪器厂HCT-2型微机差热天平检测；DSC采用美国PerkinElmer公司Pyris Diamond DSC热分析仪测定，动态氮气气氛，升温速率为10℃/min。采用Edinburgh公司生产的FLS920光谱仪，以2-甲基四氢呋喃为溶剂，在77K条件下测试低温磷光光谱。

咔唑、1，4-二溴苯、三聚氯氰、联硼酸频那醇酯等试剂购于安耐吉公司，其它试剂均为分析纯。所有溶剂在使用前通过蒸馏等方法除去其中的水分。

1.2 合成路线

合成路线见式1。

1.3 化合物的合成与表征

1.3.1 2-氯-4，6-二-α-萘氧基-1，3，5-三嗪（1）的合成

将三聚氯氰（0.46g，2.5mmol）溶于丙酮（25mL），并冷却至0℃。在100mL干燥洁净的单口烧瓶中，加入NaOH（0.2mol/L，25mL）和萘酚（0.47g，5mmol）。开动搅拌，缓慢逐滴滴加三聚氯氰的丙酮溶液。0℃下反应8h。反应完毕，倒出反应物，向其中加入25mL的蒸馏水，有大量固体析出。抽滤，用蒸馏水洗涤并用乙醇润洗3次，抽干。将产物用正己烷洗涤2～3次得到白色粉末状固体，干燥后测得重量为0.915g。产率为91.56%，m.p.200.5～201.1 ℃。1HNMR（400MHz，CDCl3）：7.89（d，J＝7.5Hz，2H），7.83（d，J＝ 8.1Hz，2H），7.76（d，J＝8.3 Hz，2H），7.56～7.47（m，4H），7.39（t，J＝7.9 Hz，2H），7.28（s，2H），7.19（dd，J＝7.6，0.8Hz，2H）。FTIR（KBr）（v/cm-1）：3154.00，1600.00，1500.00，1450.00，1082.00，1259.76，737.57。

式1 NOTPC的合成路线Synthetic routes and chemical structure of NOTPC

1.3.2 9-（4-溴苯基）咔唑（2）的合成

向100mL干燥洁净的三口烧瓶中加入咔唑（2.501g，15mmol）、1，4-二 溴 苯 （4.72g，20 mmol）、CuI（0.285g，1.5mmol）、18-冠醚-6（0.13 g，0.5mmol，6 滴）、无水 K2CO3（4.145g，30 mmol），开动搅拌。在N2保护条件下，加入DMF 2mL。170℃条件下反应11h。反应完毕后，倒出反应物，向其中缓慢滴加1mol/L的盐酸约20mL猝灭反应，搅拌条件下缓慢冷却至室温，抽滤，用蒸馏水冲洗滤饼。将滤饼溶于乙酸乙酯，抽滤并用乙酸乙酯冲洗滤渣，向滤液中加入无水硫酸镁干燥有机相，抽滤并用乙酸乙酯冲洗滤渣，浓缩滤液，过滤出固体产物。用丙酮重结晶。干燥后测得重量为1.79g，产率为35.09%。熔点为142.0～145.0℃。1HNMR （400MHz，CDCl3）：8.15（d，2H），7.77～7.69 （m，2H），7.47～7.44（m，2H），7.42～7.28 （m，6H）。FTIR（KBr）（v/cm-1）：3170.06，1618.13，1597.51，1585.71，1497.40，1480.14，1453.26，1363.86，1336.34，1316.87，827.54，750.87，655.94。

1.3.3 4-（9H-咔唑-9-基）苯硼酸酯（3）的合成

向100mL干燥洁净的三口烧瓶中加入乙酸钾（0.98g，10mmol）、DMF（20mL）、联硼酸频哪醇酯（1.27g，5.0mmol）、中间体（2）（1.36g，4 mmol）、Pd（dppf）Cl2（0.11g）。开动搅拌，60℃条件下反应12h，反应完毕后，倒出反应物，冷却至室温，加入20mL蒸馏水，抽滤，用乙醚萃取滤液。向其中加入无水硫酸镁干燥有机相，抽滤，除去乙醚，得黏稠物中间体（3），称得其重量为1.24 g，产率为83.5%。1HNMR （400MHz，CDCl3）：8.05（d，J＝ 8.3Hz，2H），7.61～7.56 （m，2H），7.48～7.38（m，6H），7.31～7.28（m，2H），1.40 （s，12H）。FTIR（KBr）（v/cm-1）：3045.19，1600.91，1508.11，1496.68，1451.10，1356.68，1334.55，1318.74，824.94，749.37。

1.3.4 9-（4-（4，6-二-α-萘氧基-1，3，5-三嗪-2-基）-苯基）-咔唑（NOTPC）的合成

向100mL干燥洁净的三口烧瓶中加入甲苯（12mL）、乙醇（6mL）和Na2CO3水溶液（10mL，2mol/L）、中间体（1）（0.536g，2mmol）、中间体（3）（0.578g，2mmol）和四（三苯基膦）合钯（0.234g，0.2mmol）。开动搅拌，回流反应8h。反应完毕后，倒出反应物。冷却至室温，用二氯甲烷萃取得有机相，向其中加入无水硫酸镁干燥，过滤除去无水硫酸镁。向有机相中加入甲醇有固体析出，抽干得粗产品。用二氯甲烷和石油醚（dichloromethane/petroleum ether＝1∶4）做淋洗剂进行柱层析分离，得到灰色固体0.98g。产率为66%。1HNMR （400MHz，CDCl3）：8.38（d，J＝8.8Hz，2H），8.18～8.12（m，4H），7.96（dd，J＝8.3，1.3Hz，2H），7.78（d，J＝8.3 Hz，2H），7.52 （dd，J＝8.3，1.2Hz，6H），7.44～7.41 （m，4H），7.34～7.30 （m，6H）。13CNMR（100Hz，CDCl3）：177，175，173，148，141，140，135，131，128.5，128，127，126.8，126.5，126，125.5，123.8，123.5，121.8，120.3，120，118，110。FTIR（KBr）（v/cm-1）：3152.01，1630.42，1618.32，1577.94，1572.18，1457.99，1438.08，1383.96，1336.24，1316.24，1299.76，1258.63，817.96，803.88，772.02，750.03，696.01.Anal.Calcd for C41H26N4O2：C，81.17；H，4.32；N，9.24；O，5.27.Found：C，81.15；H，4.34；N，9.32；O，5.17。

2 结果与讨论

2.1 光谱性质

图1给出了化合物NOTPC的紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、荧光光谱（PL）和低温磷光光谱。NOTPC的紫外吸收峰位于290和340nm，分别对应于咔唑基团内的π-π＊电子跃迁和整个大共轭体系的π-π＊电子跃迁。从NOTPC的紫外吸收光谱的吸收边计算出NOTPC的光学带隙（Eg）为2.93eV。室温下，NOTPC的CH2Cl2稀溶液的荧光发射峰位于390nm和472nm。荧光发射出现双峰，可能是因为化合物NOTPC分子结构中包含了供电子结构单元咔唑和吸电子结构单元均三嗪，并通过苯环连接，形成了较好的D-π-A结构，加强了分子内的电荷转移，在一定程度上引起了分子内能量转移，因而其发射光谱出现了双峰［11，12］。

从图1可以看出，NOTPC的低温磷光光谱出现3个发射峰，分别位于442nm、522nm、554 nm。由磷光光谱第一发射峰［13］计算得到NOTPC的三重态（ET）能量为2.80eV，与蓝色磷光客体材料FIrpic（2.62eV）的能级相匹配。与已经报道的结构相似的化合物 POTA （2.44eV）［14］相比较，其三线态能量显著提高。因此，NOTPC有希望作为蓝色磷光主体材料应用于PhOLEDs。

2.2 电化学性质

循环伏安技术中的物质氧化和还原过程实际上是从研究体系中移走一个电子和向体系加入一个电子的过程。与电致发光原理中从最高占有轨道（HOMO）注入空穴或从最低未占有轨道（LUMO）注入电子的原理相似，通过对主体化合物的电化学性质研究，进一步获得主体化合物的能级情况。化合物NOTPC的CV曲线（图2）表明，NOTPC在0.66V附近有一个氧化峰，应归因于咔唑部分多电子氧化过程。通过计算（见表1），NOTPC的 HOMO能级为-5.40eV，与阳极ITO的功函（-4.5～-5.0eV）匹配［15］，具有较好的空穴传输性能。NOTPC的LUMO能级为-2.32eV，数值与常用的电子传输材料PBD（-2.82eV）相近［13］，电子亲和能较高，有利于电子的注入和传输。因此，NOTPC具有空穴和电子传输的双重性质，即属于“双极性”物质［16］。

图2 NOTPC的循环伏安曲线CV curves of NOTPC

表1 NOTPC的光谱学、电化学、量子力学性质和热稳定性质Spectral，electrochemical，quantum mechanics and thermal properties of NOTPC

2.3 量子力学性质

主体化合物的HOMO与LUMO的电子云分布对设计磷光主体材料具有非常重要的意义［17］。为了从理论上探索分子结构与材料性能的关系，获得化合物的电子结构分布，采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法，结合6-31G＊基组，计算优化了NOTPC分子的几何构型及轨道分布。其优化后的几何构型和前线轨道如图3所示。全部计算工作采用了Gaussian 03软件［18］。从图3中可以看出，对于化合物NOTPC、HOMO与LUMO能级的电子云分别分布于咔唑基团与三嗪基团，成功实现了轨道的电子云在分子内部的分离，使得咔唑基团的空穴传输性能和三嗪基团的电子传输性能很好地结合在同一个分子中，且两者的电子云分布无重叠，可以很好地减少分子内的电荷转移，减少能量的损失。空穴和电子可以有各自的传输路径，这样的电荷分离情况也说明了这个化合物具有很好的双极传输性能。此外，NOTPC的单重态-三重态能级差较小（0.13eV），这有利于降低器件的驱动电压和低掺杂浓度下器件性能的优化［19］。

图3 NOTPC的HOMO和LUMO前线分子轨道分布图HOMO and LUMO distribution of NOTPC

2.4 热稳定性

磷光主体化合物的热力学性质通过示差热量扫描仪（DSC）和热重分析仪（TGA）测定，主体化合物的热力学稳定性对有机发光二极管的寿命及稳定性具有重要的意义，特别对于旋涂法制备的OLED器件，主体化合物的热力学稳定性直接影响发光层的成膜效果，进一步影响器件效率。如图4所示，其玻璃化转换温度（Tg）约80℃，说明其具有非晶态结构，有利于蒸镀或溶解成膜，分解温度更是达到了306℃，分解温度较高，说明NOTPC具有良好的热稳定性能。较高的玻璃化转换温度和分解温度与化合物NOTPC特殊的刚性结构密切相关。

图4 NOTPC的TGA和DSC（插图）曲线TGA and DCS（inset）curves of NOTPC

3 结论

设计合成了一种基于三嗪类的新型双极性蓝色磷光主体材料NOTPC。NOTPC的紫外吸收光谱分别为290和340nm。在二氯甲烷稀溶液中其发射峰位于390和472nm；其低温磷光第一发射峰位于442nm，具有较高的三重态能级（2.80 eV），可与蓝色磷光客体材料FIrpic（2.62eV）的能级相匹配。NOTPC的HOMO能级和LUMO能级分别为-5.40和-2.32eV，且电子云在分子前线轨道上分离较好，因此表现出良好的双极性能。且NOTPC热分解温度和玻璃化温度较高。因此，NOTPC有望作为潜在的具有双极传输性能的蓝色磷光主体材料应用于PhOLEDs。

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