Fe3O4/黄腐酸复合材料的制备及其对Cu2+吸附性能研究
2015-02-26靳廷甲章祥林
靳廷甲,章祥林,2, 徐 建
(1.安徽建筑大学 材料与化学工程学院；2.安徽省先进建筑材料重点实验室 合肥 230601)
Fe3O4/黄腐酸复合材料的制备及其对Cu2+吸附性能研究
靳廷甲1,章祥林1,2, 徐建1
(1.安徽建筑大学 材料与化学工程学院；2.安徽省先进建筑材料重点实验室 合肥 230601)
摘要：采用化学共沉淀法合成了一种黄腐酸(Fulvic acid，FA)包覆型磁性复合材料(Fe3O4/FA)。扫描电镜(SEM)，粉末X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试表明合成产物颗粒大小约2μm，具有典型的反尖晶石结构，黄腐酸成功包覆在Fe3O4颗粒表面。Fe3O4/FA在外界低磁场作用下两分钟内便可从水溶液分离。Fe3O4/FA对Cu2+的吸附是一个假二级动力学过程，在1h左右达到平衡，较好的符合Langmuir吸附模型.在pH=7时最大吸附量可以达到9.38mg/g，和Fe3O4相比其对Cu2+的吸附能力显著增强。Fe3O4/FA可以作为一种有效去除重金属污染废水中Cu2+的吸附材料。
关键词：Fe3O4;黄腐酸 Cu2+;吸附;磁分离
0引言
重金属污染已经成为危害公共健康和生态安全的亟待解决的问题。
传统去除水体中金属离子的方法有溶剂萃取[1,2]、反向渗透[3]、化学沉淀[4]、离子交换[5]和吸附[6,7]等。其中吸附法因其具有简单、方便、高效特点被广泛应用于重金属污染治理。磁性纳米材料因其具有比较高的比表面积，易分离的特点被广泛应用于废水中重金属离子的吸附，如Hu等[8,9]研究了MnFe2O4等铁氧体材料以及γ-Fe2O3去除电镀废水中的Cr3+，发现MnFe2O4在pH=2的条件下对Cr3+的去除效率可达99.5%，γ-Fe2O3吸附Cr3+具有很高的pH依赖性，在pH=2.5吸附量最大。但是纯的磁性纳米颗粒表面很容易氧化，在水溶液中容易团聚[10]。为此，不少研究者对磁性颗粒表面进行了修饰，并研究了修饰后的磁性纳米材料对重金属离子的吸附。Huang等[11]研究了Fe3O4/PAA对Cu2+的吸附，发现在25℃，pH=5时吸附量为12.43mg/g。Hao等[12]研究发现在25℃，pH=5时己二胺修饰的Fe3O4对Cu2+的最大吸附量为25.77mg/g。Li等[13]研究发现在25℃，pH=5.5时Fe3O4/SiO2对Cu2+的最大吸附量为10.41mg/g。Peng等[14]研究发现在28℃，pH=4.5时Fe3O4/壳聚糖对Cu2+的最大吸附量为144.9mg/g。Phueng prasop等[15]研究了Fe3O4/城市污泥对Cu2+的吸附，发现在25℃，pH=5时最大吸附量为17.3mg/g。常用的修饰材料还有硫醇类、多层碳纳米管、沸石、海藻酸盐、阿拉伯胶、酵母和腐植酸(HA)类物质[16]。
黄腐酸又称富里酸(Fulvic acid)，是腐植酸类物质(HAs)中既溶于碱、又溶于酸，芳香度最低、分子较小、官能团最多、溶解性最好的部分，其物理、化学和生物活性比腐植酸更高。其结构中含有羧基、酚羟基、羰基、醇羟基和氨基等活性基团，使其具有弱酸性、离子交换性和络合螯合性，很容易与许多电子接受体(多价金属离子、有机基团或离子)形成络合物或螯合物。Liu等[17]制备了腐植酸包覆的四氧化三铁纳米颗粒，并研究了其对水体中重金属离子的吸附。Pavel Janoš等[18]制备了多功能腐植酸基磁性吸附剂，研究了其对Cu2+吸附，在温度为22℃时最大吸附量为0.25mmol/g。而将活性功能基团较多的黄腐酸包覆的四氧化三铁微纳米颗粒上，将有望得到一种高效去除水体中重金属离子的吸附材料。
本文采用化学共沉淀法合成了黄腐酸包覆的四氧化三铁微纳米颗粒(Fe3O4/FA)。SEM、XRD、FT-IR、TGA和zeta电位测试表征了制备的Fe3O4/FA特性，选取Cu2+作为重金属离子的典型代表，研究了Fe3O4/FA对Cu2+的吸附动力学、等温吸附模型，分析了其吸附机理，并考察了温度，pH，吸附剂用量对吸附量的影响。
1材料与方法
1.1 主要仪器
X射线衍射仪(德国布鲁克 Bruker D8 ADVANCE)；冷场发射扫描电子显微镜(日本电子JEOL JSM-7500F)；傅里叶变换红外光谱仪(赛默飞世尔Nicolet 6700)；同步热分析仪(德国耐驰STA409PC)；Zeta电位用微电泳仪(华东师范大学 JS94Hz)测得；原子吸收分光光度计(北京瑞利 WFX-IE2)；数显式恒温振荡器(金坛市三和仪器 SHA-B)。
1.2 药品和试剂
所用FeCl3·6H2O，FeCl2·7H2O，25%氨水，NaOH，Cu(NO3)2·7H2O都是市售分析纯级药品，黄腐酸来源于新疆褐煤，所用药品与试剂在使用前都没有预处理。
1.3 磁性吸附剂的合成
采用化学共沉淀法合成Fe3O4/FA磁性微纳米颗粒，具体步骤如下：取适量的FeCl2·7H2O 和FeCl3·6H2O(Fe2+，Fe3+摩尔比为5.5:10)加入160mL去离子水，搅拌混合均匀后倒入三口烧瓶中，室温下强烈搅拌的同时快速滴加0.4mol/L的氨水，混合液中开始出现黑色沉淀，直至混合液的pH=9时，分三次加入共计1g黄腐酸，然后将三口烧瓶转入70℃恒温水浴中，水浴晶化30min。最后用永磁铁分离黑色沉淀，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤至pH=7, 70℃烘箱干燥。不加黄腐酸，采用同样方法合成纯的Fe3O4的微纳米颗粒。
1.4Fe3O4/FA对Cu2+的吸附实验
取Fe3O4/FA 20mg，Cu2+溶液为20mL。研究动力学和等温吸附时，配制pH=4.8浓度分别为5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、45mg/L Cu2+溶液，各种浓度下吸附6h，达到吸附平衡后使用外加磁铁进行分离。分离后使用原子吸收分光光度计检测溶液中残余的Cu2+浓度。考察温度对吸附影响时选择了室温(20℃)，30℃，40℃，三种温度下pH=4.8的10mg/LCu2+溶液吸附6h。考察pH值对吸附影响时选择了pH分别为3.0,4.0,5.0,6.0,7.0的10mg/L Cu2+溶液吸附6h。Fe3O4/FA对Cu2+的吸附量(Q)的表达式如下方程(1)：
(1)
其中C0(mg/L)代表初始Cu2+浓度，Ce(mg/L)吸附平衡后溶液里Cu2+浓度，V(L) Cu2+溶液的体积，m(g)为Fe3O4/FA的质量。
对比实验研究了Fe3O4对5mg/L,pH=4.8 Cu2+溶液室温下吸附6h，吸附平衡后用外加磁铁分离，测其残余Cu2+浓度。
2结果与讨论
2.1 Fe3O4/FA的特征
SEM表征如图1(a)所示，Fe3O4/FA为不规则的块状颗粒，大小约为2μm，少部分较大颗粒可能是制得的Fe3O4颗粒发生了部分团聚，这种相对较大的颗粒可能对吸附量有一定程度的影响。XRD测试如图2(a)所示，其各个特征衍射峰与Fe3O4标准卡片(JCPDS 65-3107)的(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)晶面一一对应，表明制备的Fe3O4/FA具有典型反尖晶石结构。与纯Fe3O4的衍射图谱对比可知，包覆了FA后并没有改变Fe3O4的晶体结构。FT-IR谱图如图2(b)所示，Fe3O4/FA谱图中1606cm-1为羧酸盐中的羰基伸缩振动峰，1507cm-1为芳环中C=C的骨架振动峰，1040cm-1为羧基中C-O的伸缩振动，564cm-1为Fe-O的特征振动峰。纯的Fe3O4谱图中只有较弱的羰基振动峰，说明黄腐酸已成功包覆到Fe3O4颗粒表面。TGA曲线如图3(a)所示，100℃时Fe3O4，Fe3O4/FA分别有2.65%，3.73%的水分损失，根据800℃时两种物质的剩余质量分数可得到Fe3O4/FA的烧失量为8.44%，这部分质量来自Fe3O4表面包覆的FA。Fe3O4/FA的不同pH条件下Zeta电位如图3(b)所示。由于FA分子中含有大量的羧基使得Fe3O4/FA的pHPZC降低到3.25，而Fe3O4的pHPZC为6.1[19]。比较低的pHPZC说明了Fe3O4/FA在pH=(3.5-9.0)的环境中颗粒表面显负电性，可以阻碍Fe3O4/FA颗粒之间的团聚并且有利于吸附带正电的金属离子。
图1(a) FeO/FA颗粒的扫描电镜照片；
(c)&(b) 磁分离前后的对比图
假一级方程的R2=0.9458，假二级方程的R2=0.9989，说明Fe3O4/FA吸附Cu2+为假二级的动力学过程，计算得到的平衡吸附量Qe为4.14mg/g与实验得到的平衡吸附量Qe为4.05mg/g接近，由此计算得到吸附速率常数K1=0.0704，K2=0.0147。比较慢的速率原因可能是随着吸附时间延长吸附剂表面吸附位点逐渐饱和，造成了Fe3O4/FA上黄腐酸与Cu2+结合速率变慢[20]。2.2Fe3O4/FA对Cu2+的吸附性能研究
2.2.1吸附动力学研究
Fe3O4/FA吸附Cu2+的动力学研究实验过程如下，20mg Fe3O4/FA在室温下吸附20mL，5mg/L，pH=4.88的Cu2+溶液。吸附时间分别为5min，15min，30min，60min，180min，360min如图4(a)所示吸附平衡时间约为60min。分别用假一级、假二级速率方程拟合实验数据。
2.2.2温度对吸附量的影响
40mg Fe3O4/FA，20mL 10mg/L Cu2+溶液，分别在20℃、30℃、40℃下恒温振荡吸附6h，得到数据如图5(b)所示。从图中可以看出吸附量随着温度升高而增加，30℃以后吸附量的增加稍微变慢，表明了Fe3O4/FA对Cu2+的吸附为一个吸热过程。黄腐酸的结构是不紧密的，具有非常发达的多孔疏松构造[21]，从而有利于Cu2+进入发生吸附，随着温度的升高，这种多孔结构逐渐变得疏松，孔中已经占据吸附位的Cu2+，减弱了后续
图2FeO和FeO/FA的XRD (a) 和FT-IR (b) 图谱
图3(a)FeO和FeO/FA的TG曲线; (b) FeO/FA 不同pH值的Zeta电位值
图4FeO/FA吸附Cu的假一级(a)，假二级(b)动力学拟合图
Cu2+扩散进入速率，使得吸附量的增加速率有所降低。
2.2.3pH值对吸附量的影响
pH值对Fe3O4/FA吸附Cu2+的影响如图5(a)所示。室温下20mg Fe3O4/FA吸附20mL,10mg/L pH为3.0-7.0的Cu2+溶液，pH大小用0.1mol/L的HCl或NaOH调节。结果表明平衡吸附量随着pH的增大而增加，在pH=7时吸附量达到最大9.38mg/g，去除效率高达99%以上。pH=3时吸附量最低，原因是pH
图5pH(a)和温度(b)对FeO/FA吸附Cu的影响
(2)
(3)
(4)
(5)
2.2.44Fe3O4/FA对Cu2+的等温吸附模型
用Langmuir和Freundlich等温吸附方程来拟合实验数据，Langmuir和Freundlich等温吸附方程表达式如表所示，它们的线性形式如下方程(6)和(7)。
(6)
logQe=logKF+nlogCe
(7)
方程中Qm(mg/g)表示最大吸附量，KL和KF(L/mg)分别表示Langmuir和Freundlich吸附常数，n(无量纲)为Freundlich指数。
实验数据的拟合结果如图6所示，等温吸附参数计算如表1所示。Langmuir和Freundlich方程拟合的相关系数R2分别为0.9980，0.9265，表明实验数据更好的符合Langmuir模型，吸附过程为单分子层吸附。计算得到Qm=5.70 mg/g，大于动力学计算的Qe=4.14mg/g，原因可能是考察动力学过程时取的是5mg/L的Cu2+溶液，Cu2+离子浓度过低，使得Fe3O4/FA未能饱和吸附，使平衡吸附量有所降低。
图6室温下FeO/FA对Cu等温吸附模型(a)Langmuir(b)Freundlich
表1Langmuir和Freundlich方程拟合得到的FeO/FA对Cu等温吸附参数
3结论
铁盐与黄腐酸通过化学共沉淀法合成Fe3O4/FA吸附剂，并研究了其对Cu2+的吸附性能。该吸附剂在外界低磁场作用下，两分钟之内就可从溶液中分离，约1h达到平衡，较好的符合Langmuir吸附模型。并考察了时间、温度、pH对吸附量的影响，分析可知吸附过程为放热的假二级动力学过程，在pH=7时，吸附量达到最大为9.38mg/g。可以认为Fe3O4/FA是一种具有应用前景的高效去除水体中Cu2+的吸附材料。
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Preparation and Adsorption Properties of Fe3O4/Fulvic
Acid Composite Materials for of Cu(II) ions Removal
JIN Tingjia1, ZHANG Xianglin1,2， XU Jian1
(1. School of Materials and Chemical Engineering, Anhui Jianzhu University, Hefei 230601；
2. Anhui Province Key Laboratory of advanced building materials，Anhui Jianzhu University，Hefei 230601)
Abstract:Fulvic acid-coated Fe3O4(Fe3O4/FA) magnetic composite materials were prepared with chemical coprecipitation method. The results showed that the size of the product was about 2μm，and the Fe3O4/FA had a typical inverse spinel structure and successfully coated with fulvic acid on its surface,by SEM, XRD and FT-IR tests. The adsorption perperties indicated that the Fe3O4/FA could be separated from water with low magnetic field within two minutes, the procedure of Fe3O4/FA adsorbing Cu2+was a pseudo second-rate kinetic process, and sorption of Cu2+to Fe3O4/FA reached equilibrium in about 1h and agreed well to the Langmuir adsorption model. The max adsorbing capacity could reach 9.38 mg/g at the pH=7. Fe3O4/FA had significant adsorption ability compared with pure Fe3O4. Fe3O4/FA can be used as a kind of adsorption material that effectively removes Cu2+from waste water.
Key words:Fe3O4;fulvic acid; Cu2+; adsorption; magnetic separation
中图分类号：TN911.8
文献标识码：A
文章编号：2095-8382(2015)03-087-07
DOI：10.11921/j.issn.2095-8382.20150318
作者简介：靳廷甲(1988-)男，硕士研究生，主要研究方向为碳基环境功能材料的制备与应用。
基金项目：安徽省长三角联合科技攻关项目(1101c0603053)
收稿日期：2014-12-29
