混合锌源法制备甘氨酸锌新工艺研究

徐志伟，冯 辉，宋秋月，李前锋，王秀茹

(河北东华冀衡化工有限公司，河北武邑 053400)

混合锌源法制备甘氨酸锌新工艺研究

徐志伟，冯 辉，宋秋月，李前锋，王秀茹

(河北东华冀衡化工有限公司，河北武邑 053400)

为提高甘氨酸锌生产的综合转化率，提出了一条混合锌源法合成甘氨酸锌的新工艺。该工艺首次反应以乙酸锌、氧化锌、甘氨酸为原料，在水相中进行反应合成，混合液经反应、冷却、结晶、过滤，滤液作为二次反应的母液，固体晾干后即为产品甘氨酸锌。根据产品的量向母液中补加对应量的甘氨酸和氧化锌继续反应，将反应液循环利用。当甘氨酸与锌源的物质的量比为2∶1时，首次反应的适宜操作条件如下：n(氧化锌)∶n(乙酸锌)=5∶1，m(水)∶m(甘氨酸)为3∶1，反应时间为2.0 h，反应温度为90 ℃，首次收率为55.39%。母液循环使用4次后，收率仍能接近100%，且不影响产品品质。各种检测分析表明，此工艺合成的甘氨酸锌符合国家标准。

化学反应工程；甘氨酸锌；锌源；甘氨酸；氧化锌；乙酸锌

锌是人体和动物必需的微量元素，几乎涉及所有的细胞代谢，是细胞中最丰富的微量元素，被称为“生命元素”[1-2]。然而人体缺锌又是一种普遍存在的现象，中国儿童锌缺乏率在60%左右[3-6]，补锌一直是人们十分关注的问题。

目前人们使用的补锌产品主要是葡萄糖酸锌、甘草锌、乳酸锌等第2代补锌产品，一定程度上弥补了第1代无机盐类补锌产品刺激肠道的缺陷，且吸收率有所提高，但仍存在产品合成复杂、产率低、吸收率不高等问题。第3代补锌产品氨基酸螯合锌，以其良好的化学性质和热稳定性，日益受到人们的青睐[7-11]。

甘氨酸锌是一种功能良好的氨基酸螯合锌，能在小肠中被整体吸收，具有安全性好、抗干扰、缓解矿物质之间拮抗作用、入血快、生物利用率高等显著优点，已通过国家卫生检测部门鉴定，并被确认为新型食品营养强化剂[12-16]。

本文采用混合锌源法制备甘氨酸螯合锌，通过改变反应条件，得出了适宜的合成工艺条件，通过对产品进行分析确定了组成。

1 实验部分

1.1 主要试剂与设备

甘氨酸(食品级)，蒸馏水，氯化铵，河北东华冀衡化工有限公司自制；乙酸锌，氧化锌，冰乙酸，氨水，铬黑T，EDTA，天津市大茂化学试剂厂提供。

pH计，凯氏定氮仪。

1.2 实验原理及操作流程

乙酸锌在水中能完全电离，生成的锌离子与甘氨酸反应生成甘氨酸锌和氢离子，氢离子再与氧化锌反应重新生成锌离子后继续与甘氨酸反应。若锌源全部采用乙酸锌，则反应过程中产生的大量氢离子会抑制反应的进行，并影响产品甘氨酸锌的结晶；若锌源全部采用氧化锌，由于其溶解度较小，水中锌离子含量很低，故反应难以进行。以乙酸锌和氧化锌的混合物为锌源，能保证反应顺利进行，其反应机理如下：

Zn(Ac)2·2H2O→Zn2++2Ac-+2H2O，

Zn2++2Gly-H→Gly-Zn-Gly+2H+，

2H++ZnO→H2O+Zn2+。

经过反应、降温、结晶、抽滤后，有部分产品采出，但反应液中仍含有大量的甘氨酸、锌离子、醋酸根离子和甘氨酸锌，进一步分离提纯较为困难。以其作为二次反应的母液，补加与采出的甘氨酸锌相对应量的甘氨酸和氧化锌，继续反应，可实现资源的循环利用。

图1 混合锌源法合成甘氨酸锌的工艺流程

工艺操作流程如图1所示。将甘氨酸与锌源以物质的量比为2∶1加入到蒸馏水中，水浴加热回流一定时间，趁热过滤。将滤液冷却结晶(反应时固体能完全溶解，可直接将反应液降温)，降至室温后进行抽滤，固体晾干后即为产品甘氨酸锌，滤液作为二次反应的母液。

向母液中加入与得到的甘氨酸锌对应量的甘氨酸、氧化锌，补加几滴醋酸，继续反应。

1.3 产品检测

参照由北京化工研究院和石家庄东华金龙化工有限公司起草的《食品添加剂甘氨酸锌食品安全国家标准编制说明》，对产品甘氨酸锌的锌、氮、pH值、干燥减量、铅含量和镉含量进行测定。甘氨酸锌的各项指标见表1。

表1 甘氨酸锌的国家标准

2 实验结果与讨论

2.1 锌源比对反应的影响

溶液的pH值决定了锌离子在反应液中的溶解度，是影响反应进行的重要因素，而反应液的pH值主要由乙酸锌与氧化锌的物质的量比来控制。在甘氨酸与水质量比为1∶4、反应温度为90 ℃、反应时间为2.0 h情况下，不同锌源比对反应的影响结果如图2所示。

图2 锌源比对反应的影响

在溶液中有大量锌离子存在的情况下，随着乙酸锌含量的减少，溶液的pH值相应增加，促进了甘氨酸锌的合成，同时也降低了产品的溶解度，有利于产品的采出，提高了收率。但由于氧化锌溶解度较小，溶液中的锌离子浓度也随乙酸锌比例的减少而减少，当n(氧化锌)∶n(乙酸锌)达到5∶1时，继续降低乙酸锌的比例，会大幅度降低溶液中的锌离子浓度，大量锌源以氧化锌形式作为沉淀未参与反应，致使产品收率大幅度降低。实验证明，n(氧化锌)∶n(乙酸锌)适宜值为5∶1。

2.2 水用量对反应的影响

反应体系中溶剂水的用量决定了氧化锌和产品甘氨酸锌的溶解量，研究了n(氧化锌)∶n(乙酸锌)为5∶1、反应温度为90 ℃、反应时间为2.0 h情况下，水用量(以水与甘氨酸的质量比计)对反应的影响，结果如图3所示。

图3 水用量对反应的影响

在锌源未全部溶解的情况下，以沉淀形式存在的氧化锌不能参与螯合反应，导致产品的转化率较低。随着溶剂水用量的增加，锌源的溶解量增大，溶液中的锌离子的量也随之增加，促进了甘氨酸锌的合成，提高了产品收率。而水量的增加同样也增大了甘氨酸锌的溶解量，当锌源可以全部溶解的情况下，过量的水反而降低了反应液的不饱和度，降低了产品收率。因而适宜的水用量为甘氨酸质量的3倍，在此情况下氧化锌刚好能完全溶解。

2.3 反应时间的影响

反应时间决定着主、副反应的进程，是合成甘氨酸锌的重要影响因素。研究了m(水)∶m(甘氨酸)=3∶1、反应温度为85 ℃及n(氧化锌)∶n(乙酸锌)为5∶1情况下反应时间对收率的影响，见图4。

图4 反应时间对反应的影响

在反应的开始阶段，参与反应的锌离子全部来源于乙酸锌，合成反应促进氧化锌的溶解。随着反应的进行，氧化锌逐渐完全溶解，在氧化锌完全溶解前，体系中的副反应较少。随着反应时间的增长，产品收率增大，反应至2.0 h时基本完全。氧化锌完全溶解后，由于乙酸根、甘氨酸、甘氨酸锌等化学性质比较活泼，长时间加热全回流可能导致副反应产生，造成甘氨酸锌的分解，从而降低甘氨酸锌的产率，因此适宜的反应时间为2.0 h。

2.4 反应温度的影响

反应温度影响着反应速率、溶解速率、溶解度等，是一个重要的影响因素，研究了n(氧化锌)∶n(乙酸锌)=5∶1，m(水)∶m(甘氨酸)=3∶1，反应时间为2.0 h情况下，反应温度对收率的影响，见图5。

图5 反应温度对反应的影响

反应温度为80 ℃时合成反应较慢，不利于氧化锌的溶解。反应2.0 h后，由于大量氧化锌未溶解，造成参与反应的锌量太低，因而收率较低。随着反应温度的升高，反应速率增大，促进了氧化锌的溶解，产品收率随之升高，90 ℃时达到55.39%。然而温度过高可能导致甘氨酸锌的分解，致使收率有所降低，因而反应温度宜控制在90 ℃。

2.5 母液循环次数的影响

通过混合锌源法合成甘氨酸锌时母液中仍含有大量的甘氨酸、甘氨酸锌、乙酸锌、氧化锌，进一步分离提纯难度较大，继续向母液中加入与采出的甘氨酸锌的量相对应的甘氨酸和氧化锌，实现了原料的循环利用，且不影响产品的质量。研究了n(氧化锌)∶n(乙酸锌)=5∶1，m(水)∶m(甘氨酸)=3∶1，反应时间为2.0 h，反应温度为90 ℃时产生的母液多次利用的效果，母液第2次、第3次、第4次产率分别为98.9%，100.6%和99.5%。可见母液可循环多次利用，综合产率接近100%。

2.6 产品分析

参照《食品添加剂甘氨酸锌食品安全国家标准编制说明》，通过高氯酸滴定法、凯氏定氮法、EDTA滴定法、热重分析法、红外光谱检测法、石墨炉原子吸收光谱法以及干燥、溶解法对合成的甘氨酸锌进行了多次重复检测，测得产品的锌含量为27.7%～27.9%(质量分数，下同)，即甘氨酸锌含量为98.0%～98.7%，氮元素含量为12.7%～13.4%，水溶液pH值为弱碱性(受蒸馏水用量影响，pH值为7.0～9.0)，干燥减量为0%，铅含量为5～6 mg/kg，镉含量为1～2 mg/kg。各项指标均符合国家标准。

对产品进行了热重分析、红外图谱分析，其图谱如图6和图7所示。结果与相关文献报道一致，证明产品为甘氨酸锌，组成为Zn(Ac)2·H2O。

图6 甘氨酸锌的TG曲线

图7 甘氨酸锌的红外光谱

3 结 论

1) 通过混合锌源法成功合成了甘氨酸锌，各项指标均符合国家标准。

2) 研究了各影响因素对反应的影响，得出首次反应适宜的反应条件：n(氧化锌)∶n(乙酸锌)为5∶1，m(水)∶m(甘氨酸)=3∶1，反应时间为2.0 h，反应温度为90 ℃。

3) 反应母液可反复循环利用，该生产过程无污染物排放，是一种清洁化的生产模式。

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向本期载文的审稿专家致谢

本期《河北工业科技》共发表论文17篇。这些论文的发表是与有关专家的认真审读、细查资料、推敲分析、中肯评价分不开的。对此，本刊编辑部特向这些专家表示敬意，对他们的辛勤劳动表示感谢。

本期载文的审稿专家名单如下(按姓名的汉语拼音字母顺序排列)：

陈永光 陈勇呈 冯素敏 付中平 弓爱君 郭 奋 郭建博

郭腊梅 郭宗和 何雅玲 黄 涛 焦 阳 李国庭 李凯岭

刘世峰 马履中 倪有源 钱 喆 田大鹏 王秀宏 武 科

谢光亚 张春会 张国宁 张焕祯 张 楠 张 越 赵秉政

赵景波 赵豫红 郑福玲

(本刊编辑部)

Study of a new technology for synthesis of glycine zinc via hybrid zinc source

XU Zhiwei, FENG Hui, SONG Qiuyue, LI Qianfeng, WANG Xiuru

(Hebei Donghua Jiheng Chemical Company Limited, Wuyi, Hebei 053400, China)

In order to improve the synthesized yield of glycine zinc, a novel synthesis method via hybrid zinc source is put forward. In the first reaction process, zinc acetate, zinc oxide and glycine are used as raw materials, and the reaction is under aqueous phase. After reaction, the mixed liquor is treated through processes of cooling, crystallization and filtration. The filter liquor can be used for another reaction, and the dried solid is glycine zinc. Mother liquor can be recycled by adding the amount of glycine and ZnO equaling to the product quantity. It is determined that when the amount-of-substance ratio of glycine and zinc is 2∶1, the best reaction condition are as follows:n(zinc oxide)∶n(zinc acetate)=5∶1，m(water) ∶m(glycine)=3∶1, reaction time is 2.0 h, and reaction temperature is 90 ℃. For the first time, the yield is 55.39%. After recycling the mother liquor for four times, the yield still can reach close to 100%, and the quality of the products is barely affected. The product meets the national standards, proved by all kinds of detection and analysis methods.

chemical reaction engineering; glycine zinc; zinc source; glycine; zinc oxide; zinc acetate

1008-1534(2015)06-0538-05

2015-06-03;

2015-07-06；责任编辑：张士莹

徐志伟(1988—)，男，河北衡水人，助理工程师，硕士，主要从事清洁化生产方面的研究。

E-mail: kemor@126.com

S816.32

A

10.7535/hbgykj.2015yx06013

徐志伟，冯 辉，宋秋月，等. 混合锌源法制备甘氨酸锌新工艺研究[J].河北工业科技,2015,32(6):538-542. XU Zhiwei, FENG Hui, SONG Qiuyue,et al.Study on a new technology for synthesis of glycine zinc via hybrid zinc source[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2015,32(6):538-542.