褐铁矿处理含磷水的试验研究

张 章，王秋侠，胡渭平

(1．核工业二〇三研究所环境评价中心，陕西咸阳 712000；2．咸阳市环境监测站，陕西咸阳 712000)

褐铁矿处理含磷水的试验研究

张 章1，王秋侠2，胡渭平1

(1．核工业二〇三研究所环境评价中心，陕西咸阳 712000；2．咸阳市环境监测站，陕西咸阳 712000)

通过一系列试验研究褐铁矿对磷的吸附能力，结果表明Freundlich方程和Langmuir方程均能合理地描述褐铁矿在含磷水体中的等温吸附特性，Langmuir方程中表征理论饱和吸附量为0.268 mg/g(质量分数)。pH值对褐铁矿吸附除磷影响很大，在pH值小于5时，效果最好。温度对褐铁矿除磷影响不大。动态试验中，对于含磷水体，褐铁矿具有良好的除磷能力。褐铁矿释放的重金属元素非常低，不会对水体造成二次污染。由试验结果可知，褐铁矿处理酸性含磷水体可取得理想的效果。

水污染防治工程；褐铁矿；磷；吸附；含磷水

磷在水环境中一般以3种形态存在：有机磷、聚磷酸盐和正磷酸盐[1]。除天然来源外，来自于磷化、洗涤剂、粪便等工业、农业和生活的废水使水体中磷的浓度过高，致使藻类过度生长，造成水体缺氧，最终导致水质恶化，降低水资源的使用价值。据报道，水体中的磷质量浓度超过1 mg/L就可能引起富营养化[2]。在中国，水体富营养化的现象非常突出，而磷则是其中的主要因素，如何防治水体磷污染已成为水环境保护的一个重要课题。磷的去除主要通过基质的吸附、络合和沉淀作用共同完成[3]，如人工湿地等生态处理方式中大部分磷的去除就是通过吸附和沉淀的方式[1,4]。基质除磷的研究已成为水处理技术中的一个重要方向[5]。一些文献的报道中也提到使用铁铝氧化物、活性氧化铝、赤泥等吸附剂[6-7]，虽然这些材料均对磷有一定的吸附作用，但是大多存在吸附容量低的缺陷，而且除磷过程受pH值和温度等因素影响较大[8]。

褐铁矿是自然界分布较广泛的一种矿石，对于褐铁矿去除磷的研究，在国内外尚未见到相关报道。褐铁矿不断向周围水环境缓慢释放铁离子，这一特性符合除磷吸附剂的要求。因此，本研究的目的是评估褐铁矿从水中去除磷的有效性及环境因素对褐铁矿除磷的影响。

1 材料和方法

1.1 试验材料

试验用褐铁矿产自贵州省，将矿石破碎，筛选粒径为6～10 mm的矿石烘干后保存；并将矿石磨成粉末，筛分粒度为60～100目(0.15～0.25 mm)的矿石粉末，烘干保存备用。

1.2 褐铁矿对磷静态吸附试验

采用KH2PO4(分析纯)配制含磷水溶液，先配制磷贮备液(50 mg/L)，使用时按所需浓度用蒸馏水加以稀释，并进行实测。

考察不同质量浓度(0.1～2.4 mg/L)、不同pH值(1～13)、不同温度(10～35 ℃)对褐铁矿吸附除磷的影响。在若干个250 mL的锥形瓶中分别加入0.50 g的褐铁矿样品，再分别加入100 mL KH2PO4使用液。将锥形瓶置于恒温振荡器内以180 r/min 的速率振荡至吸附平衡(24 h)，经过微孔滤膜过滤后，取清液测定磷的残余浓度。

1.3 褐铁矿对磷动态吸附试验

试验装置如图1所示，采用吸附柱模型，吸附柱用高度为480 mm、内径为60 mm的玻璃管制成，分别称取2 kg的褐铁矿石(粒径5～8 mm)置于吸附柱中，有效填料层高度为400 mm。进水中总磷(TP) 质量浓度维持在0.5 mg/L左右，水力负荷为10 cm/d。试验设置3组平行试验。

图1 磷动态吸附试验装置

1.4 分析方法

采用比表面积空隙粒度分析仪测量褐铁矿的孔径、孔分布及比表面积。用场发射扫描电子显微镜观察褐铁矿表面及表面成分。真密度、堆积密度和孔隙率采用排水法[10]测量。

2 结果与讨论

2.1 填料的理化性质

褐铁矿的部分物理性质如表1所示。填料的扫描电镜图如图2所示，褐铁矿表面形态不规则，具有很高的比表面积，其凹凸不平的表面非常利于微生物的生长附着。相关研究表明，填料的物理特性对于微生物的附着和植物的生长有着重要影响，但与其对磷的吸附能力并无显著关系。填料的化学形态及其化学成分才是影响其对磷吸附能力的最重要因素[11]。

表1 褐铁矿部分物理特性

图2 褐铁矿石扫描电镜图

褐铁矿的成分为铁氧化物，X射线衍射分析表明,其大部分是隐晶质针铁矿，可混有纤铁矿、赤铁矿、石英、黏土等，但基本上为 FeO(OH)·nH2O。STRANG等[12]研究指出填料中的Fe3+，Al3+，Ca2+等金属离子是除磷的重要因素。褐铁矿石含有大量的结晶矿物四氧化三铁，主要成分是铁氧化合物和石英，并含有少量的钙铝化合物晶体。水中的磷酸盐离子可以与Fe3+，Al3+，Ca2+等金属离子及其水合物反应形成难溶性化合物，从而达到除磷的效果。因此，褐铁矿石的理化特性是研究其除磷的一个重要参数。

2.2 初始浓度对褐铁矿除磷效果的影响

静态试验中，在0.1～2.4 mg/L范围内分别选取6个点作为磷溶液初始质量浓度，在填料粒度为60～100目(0.15～0.25 mm)，振速为150 r/min，温度为25 ℃，pH值为3的条件下，考察褐铁矿的初始浓度对磷的吸附效率的影响(见图3)。在等温条件下，随着磷溶液初始浓度的增加，去除率先增大，后降低，当初始质量浓度为0.6 mg/L时，去除率最高，达到51.24%，然而，虽然在实验室静态条件下，褐铁矿石对磷的吸附量不断增加，但总体仍呈现偏低的状态。丁文明等[13]和陈天虎等[14]研究发现，在低浓度的含磷水体中，填料对磷的吸附容量往往比较低，试验结果也显示褐铁矿对磷的吸附量偏低。

图3 溶液初始质量浓度对褐铁矿除磷的影响

对于等温条件下的吸附现象，常用Langmuir方程和Freundlich方程来描述。

Langmuir吸附方程为

式中：c为填料吸附平衡时的磷溶液质量浓度(mg/L)；m为1 g样品吸附磷的质量(mg)；Xm表示填料的最大吸附量(质量分数)(mg/g)；Km表示与吸附质结合能相关的常数。

Freundlich吸附方程为

G=KCn，

其线性表达式为

lnG=nlnC+lnK，

式中：G为吸附平衡时的吸附量；C为吸附平衡时溶液的浓度；K，n为常数，K反映基质的吸附能力，n反映基质的吸附强度。

褐铁矿的Langmuir 和Freundlich等温吸附曲线拟合结果见表2。

表2 褐铁矿的等温吸附方程及其相关参数

根据等温吸附试验结果，Freundlich方程和Langmuir方程均能较好地拟合褐铁矿对磷的等温吸附特性。根据Langmuir方程计算出填料的磷吸附特征参数，表2中Xm为0.268 mg/g，为Langmuir最大吸附量，它初步反映了褐铁矿石对磷的净化能力，是选择填料时考虑的重要参数，同时它验证了褐铁矿在含磷水体中饱和吸附容量不是太高的结论。但也有研究者[15-16]认为静态试验中，同一种填料的Xm值会因反应条件的不同而存在差异，因此仅仅使用静态吸附试验获得的饱和吸附容量值来预测填料寿命存在很大不确定性。

2.3 pH值对褐铁矿除磷效果的影响

pH 值对褐铁矿除磷效果的影响结果如图4所示。实验条件：填料粒度为60～100目(0.15～0.25 mm)，振速为180 r/min，温度为25 ℃。图4 a)为pH值1～13时，褐铁矿对0.5 mg/L磷溶液中磷的去除率，图4 b)为在不同pH值条件下，褐铁矿石的磷释放量。由图4 a)可知，在静态试验条件下，只有在pH值小于5时具有良好的除磷效果，pH值大于5时，基本没有显示出除磷能力。图4 b)中，褐铁矿石会向水中释放磷，且趋于稳定，在0.011 mg/g左右。

图4 pH值对褐铁矿除磷的影响

然而，铁离子的存在下又容易发生水解反应[18]：

2.4 温度对褐铁矿除磷效果的影响

图5显示了在反应温度分别为10，15，20，25，30，35 ℃条件下，褐铁矿对0.5 mg/L磷溶液的去除效果。在静态试验条件下，去除率为28%～48%，吸附量维持在0.01～0.03 mg/g，由此可观察出温度对磷的吸附影响并不显著。

图5 温度对褐铁矿除磷的影响

由图5分析可知，在试验温度变化范围内，磷去除率随着温度的升高而略微增加，说明褐铁矿石对磷的吸附是吸热过程。

2.5 褐铁矿对磷的动态吸附试验

褐铁矿的等温吸附模型虽然能在一定程度上反映其吸附除磷的能力，但并不能准确地进行评价[19]。并且静态试验条件和实际运行条件差异很大，为进一步研究褐铁矿吸附除磷的能力，有必要对褐铁矿进行动态吸附的研究。褐铁矿吸附柱对磷的去除结果如图6所示。

图6 褐铁矿吸附柱出水中的磷质量浓度

由图6可知，在进水pH值为3～4时，褐铁矿对水体中磷的去除效果比较明显，运行的前150天，能将磷去除60%以上，出水pH值为7～8。根据《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)，能将劣Ⅴ类水净化至Ⅲ类水体，甚至更好，出水质量浓度低于0.2 mg/L。运行至150天时，开始出现穿透现象，至180天完全穿透，出水质量浓度由0.2 mg/L升高到0.5 mg/L。褐铁矿处理后出水磷含量相对进水有较明显的降低，在试验期间，褐铁矿对磷的截留量为421.2 mg，即其吸附量为0.211 mg/g，低于Langmuir方程拟合出的最大吸附量。对褐铁矿吸附柱出水进行重金属元素检测，出水中重金属含量都很低，均低于《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)所规定的Ⅱ类水质标准，当其大规模应用时不会对环境带来新的危害。

3 结 论

1)25 ℃时Langmuir和Freundlich方程均能合理地描述各基质的等温吸附特性，Langmuir方程拟合出的最大吸附量为0.268 mg/g。

2)pH值对褐铁矿吸附除磷影响较大，pH值小于5时具有良好的除磷效果。温度对磷的吸附影响并不显著。

3)褐铁矿动态吸附试验表明，在pH值小于5时，褐铁矿对含磷水体中磷的去除效果较好。柱体出水检测出的重金属元素含量非常低，其应用不会对水体产生二次污染。

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《河北科技大学学报》《河北工业科技》双双入选“RCCSE中国核心学术期刊”

据武汉大学中国科学评价研究中心(RCCSE)、武汉大学图书馆、中国科教评价网共同研制的第4版 《RCCSE中国学术期刊评价研究报告——权威、核心学术期刊排行榜》，《河北科技大学学报》《河北工业科技》双双入选“RCCSE中国核心学术期刊”。

在301种自然科学综合类期刊中，排在前15名的科技期刊为A+级，排在第16至63名的期刊为A级，《河北科技大学学报》位列第48名，是河北省同类期刊中唯一被评为A级的期刊。《河北工业科技》在124种工程与技术科学基础学科类期刊中排名38，等级为A-。

(河北科技大学学报编辑部)

Experimental study of limonite for phosphorus removal in phosphorus-contained water body

ZHANG Zhang1, WANG Qiuxia2, HU Weiping1

(1.Environmental Assessment Center, No.203 Research Institute of Nuclear Industry, Xianyang, Shaanxi 712000, China; 2.Xianyang Environmental Monitoring Stations, Xianyang, Shaanxi 712000, China)

Limonite is investigated for its adsorption capacity of phosphorus. The results show that the behavior of phosphorus adsorption to substrates could be fitted to both Langmuir and Freundlich isothermal adsorption equations in the phosphorus water. The theoretical saturated adsorption quantity of limonite is 0.268 mg/g. pH has great influence on phosphorus removal by using limonite ore by adsorption. And when pH is less than 5, the result is best. Temperature has little effect on the removal. Limonite is effective to phosphorus removal in the dynamic adsorption experiments. The release of heavy metals is very low, and it will not cause secondary pollution. The result shows that limonite is a better substrate for phosphorus removal of acidic water； phosphorus-contained water.

water pollution control project； limonite； phosphorus； adsorption; phosphorus-contained water

1008-1534(2015)06-0515-06

2015-08-26;

2015-09-28；责任编辑：王海云

张 章(1980—)，男，陕西蓝田人，工程师，主要从事环境评价方面的研究。

E-mail：ligang_163126@163.com

X52

A

10.7535/hbgykj.2015yx06009

张 章，王秋侠，胡渭平.褐铁矿处理含磷水的试验研究[J].河北工业科技,2015,32(6):515-520. ZHANG Zhang, WANG Qiuxia, HU Weiping.Experimental study of limonite for phosphorus removal in phosphorus-contained water body[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2015,32(6):515-520.