西安交通大学前沿科学技术研究院



西安交通大学前沿科学技术研究院

编者按:随着智能化时代的日益临近，近年来国际上铁性智能材料的研究日趋活跃，出现了一批可能导致全新应用的新原理和新材料。世界主要国家及我国均设立了铁性智能材料相关的国家级重大项目，旨在加速该重要领域的研发。西安交通大学前沿科学技术研究院(前沿院)在科技部铁性智能材料高性能化项目(973计划)的支持下,在铁电、铁磁、铁弹等材料的高性能化、多功能化方面做出了一些成果：前沿院任晓兵教授团队提出的“应变玻璃”和“铁性玻璃态”概念引起了国际学术界的广泛关注；团队开发的高性能压电和磁致伸缩材料受到了国内外学者的跟踪和学习。能够发现这些新材料、理解这些现象，有助于进一步认识材料内在结构和性能关系。本刊特邀任晓兵教授团队重点介绍前沿院近年来(2014～2015年)在铁性智能材料领域取得的部分成果，让读者朋友们能迅速了解铁性智能材料领域的一些最新进展。

通过时间调控马氏体形成的机制研究取得重要进展

1878年被发现的马氏体相变，由于其相变过程不涉及到原子的扩散，故也称之为非扩散型相变，与时间无关性是此类相变的典型特征。而对于另一大类扩散性相变材料，由于相变过程是通过原子的扩散而完成，通过时间便可以调控材料的微观结构与相的形成，从而形成各式各样的材料，例如作为现代工业基石的钢铁材料，便是通过不同热处理工艺设计得到不同的性能。因此，如何实现通过控制时间来设计马氏体材料的性能一直是该领域百年来的挑战性难题。

任晓兵课题组借鉴众所周知的概念提出了一种全新的思路:玻璃态的结晶化过程依赖于时间，通过控制马氏体相变体系的玻璃态(应变玻璃)结晶化从而实现时间对马氏体形成以及微观结构的控制。在经过固溶处理后的Ti-Ni形状记忆合金(Ti48.7Ni51.3)中，本来不应该存在的R型马氏体在等温过程中反而形成了。此R型马氏体的形成正是起源于短程有序的R相在长大，也就是应变玻璃的结晶化。图1显示了R型马氏体在成分-温度相图中随时间的演化过程，这也首次表明了时间对于马氏体稳定相的形成以及非扩散型平衡相图的确定是不可或缺的关键元素之一。该研究中提出的应变玻璃结晶化机制为设计马氏体材料实现新的特性开辟了一条全新的途径，通过时间去发现并控制马氏体相的形成从而获得新奇的性能，将对该领域带来深远影响。相关成果发表在Phys Rev Lett(2015，114：055 701)。

图1　Ti48.7Ni51.3合金的时间-温度转变图：(a)揭示了R型马氏体随时间的演化，(b)时间-成分-温度三维Ti-Ni合金相图,揭示了成分-温度Ti-Ni合金相图随时间的演化

铁电材料(如BaTiO3)由于具有自发极化，除在电容器、压电传感器、存储和微驱动器等方面被广泛应用外，最近发现其在光催化领域也能施展拳脚。理论上铁电材料内部的自发极化可拉开光生电子-空穴对，从而减少其复合几率，进而提高光催化效率。为了更清晰地认识铁电材料自发极化对光催化过程效率的影响。杨耀东课题组合成了不同尺寸、高质量单分散的BaTiO3纳米颗粒，并以平均粒径为7.5 nm 的BaTiO3颗粒为模型，研究其铁电性对光催化效率的影响。研究证明,7.5 nm BaTiO3纳米颗粒依然有铁电性，但其铁电性又有别于块体BaTiO3：随着温度的升高，BaTiO3纳米颗粒的自发强度逐渐降低，到了80 ℃，极化强度几乎为零。把7.5 nm BaTiO3的纳米颗粒在紫外灯照射下置于含有罗丹明B的环境下进行变温催化测试，发现在30 ℃条件下，罗丹明B的降解效率要比80 ℃时高11.9%，充分说明了铁电材料的自发极化对其光催化能力的显著影响。图2给出了铁电材料BaTiO3(BTO)在不同温度下光催化能力的比较(图2a)及7.5 nm BaTiO3的TEM照片(图2b)。为了进一步提高BaTiO3光催化效率，把Ag纳米颗粒复合沉积到纳米铁电材料上，实验结果显示光催化效率得到了进一步提高。通过把宽禁带半导体铁电材料BaTiO3和光敏感材料在纳米尺度复合起来，得到了新的高性能光催化材料。该工作近期发表在Small(2015，11：202-207)。

图2　(a)铁电材料在不同温度下的光催化能力对比和(b)实验中主要采用的7.5 nm BaTiO3颗粒透射电镜照片

首次发现了应变玻璃的局部对称性破缺

应变玻璃是一种近年来发现的新物质形态，广泛存在于形状记忆合金中。由于有可能导致一系列奇异智能特性，应变玻璃的研究正在成为形状记忆合金研究的一个新热点。其基本特征是材料局域发生对称破缺而宏观对称性或者平均结构不变。但目前只获得了由宏观性能测试得到的间接证据，最为关键的微观直接证据尚未得到。

任晓兵教授课题组首次通过原位高分辨电镜观察，为应变玻璃的局域对称破缺及玻璃相变过程提供了直接证据。研究结果表明：①在温度远远高于玻璃转变温度时，材料是B2母相结构; 随着温度降低，应变玻璃逐渐形成低对称性的纳米马氏体畴。这些纳米马氏体畴具有3层或4层不均匀的层错结构，纳米畴之间是以反相界(Anti-PhaseBoundary)连接的。②随着温度降低，纳米畴尺寸逐渐增大，且纳米畴数量逐渐增多，直到最终在玻璃转变温度以下被完全冻结(如图3所示)。

图3　 (a)当样品温度为T0+175 K时，纳米畴的数量很少，尺寸很小, (b)样品温度降低至T0+95 K时，纳米畴的数量逐渐增多，尺寸也增加,(c)样品温度降低至T0+35 K时，纳米畴的数量继续增多，尺寸也增加,(d)样品温度降低至T0-5 K时，纳米畴的数量几乎不再增多，尺寸也达到最大。同时，随着温度的降低，对应于纳米畴的衍射斑点的强度也逐渐增加

随着温度的降低，不同尺寸的纳米畴开始形成，并且数量逐渐增多。这些具有不同尺寸和不均匀调制周期(ModulationPeriod)的纳米畴具有不同的弛豫时间，因此在动态力学测试的时候，它们分别对不同频率的动态力场响应，从而呈现出了明显的频率弥散特征。在玻璃化转变温度以上，动态弹性模量的降低是源自于晶格的软化，而在玻璃化转变温度以下，动态弹性模量的降低,则是来自于纳米畴的逐渐被冻结的过程。

以上研究结果,一方面为理解应变玻璃合金的动态力学性能呈现出的频率弥散特征提供了微观证据。另一方面，序参量(比如应变)可以与外场(如力场，电场，磁场)耦合，因此纳米畴的形成、尺寸和数量都可以通过以上外场来调控，这种外场调控性能可能会带来应变玻璃合金潜在的应用。

因此，该研究结果不仅为理解应变玻璃的奇异性能提供了微观基础，也为进一步发掘应变玻璃的可能应用提供了帮助。研究成果以题目“DirectEvidenceforLocalSymmetryBreakingduringaStrainGlassTransition”发表在Physical Review Letters(2014，112：025 701)。

在复杂氧化物忆阻机制方面取得新进展

忆阻器是除电阻器、电容器、电感器之外的第4种电路元件，在信息存储、逻辑运算、神经网络等研究领域具有重要的应用价值。在(001)取向的单晶铝酸镧基底上，通过脉冲激光沉积的方法外延生长了氧化铌-铌酸钠复合薄膜材料(图4a)，通过压电力显微镜和高分辨透射电镜观察，确定了体系的自组装晶体生长方式(图4b)。由于铌酸钠与基底铝酸镧具有相同的钙钛矿结构和相似的晶格常数，铌酸钠最先在基底上形核生长，而氧化铌不同于常规的层状外延生长，存在15°的夹角以最大限度减小与铌酸钠的晶格失配。氧化铌以类似柱状的结构矗立在铌酸钠基质中，形成1-3结构异质结。

图4　(a)铌酸钠-氧化铌异质外延的晶格匹配，(b)导电原子力显微镜成像，电流值以颜色覆盖于形貌上，(c)金-薄膜-钌酸锶结构电学测试示意图及等效电路模型，(d)导电机制的氧空位迁移模型

通过对金顶电极-薄膜-钌酸锶底电极结构的电学测试(图4c)，非对称的类“8”字形电流-电压曲线表明了其中的忆阻行为受到外电场的调制。在正偏压下，电压的作用使得氧空位在薄膜中移动，形成的导电通路降低了体系电阻，呈现“开启”状态；而在反向偏压作用下，氧空位的移动受到浓度分布的限制，且电极-薄膜界面存在势垒，导电性大幅降低，呈现“关闭”状态。整流器和忆阻器反向并联的等效电路模型被提出，用以解释其电流特性(图4d)。

由导电原子力显微镜扫描得到的电流分布图可知，在晶界处存在电流较大值，这是因为在铌酸钠和氧化铌的外延界面处，晶格失配较大，存在大量作为导电离子的氧空位。因此，我们认为在这垂直外延的复合体系中，忆阻特性可归因于晶体外延界面的失配和存在的大量氧空位迁移。该工作近期发表在Scientific Reports(2014,5，9 229)。

重新认识了高性能无铅压电材料准同型相界处的结构

准同型相界(MorphotropicPhaseBoundary，MPB)是指温度-成分相图上两种不同晶体结构之间的特殊相界。在铁电领域，通过调整成分或者施加外场作用，将材料控制在准同型相界处，成为了获得大压电效应的有效手段。这是由于MPB处的自由能曲面很平缓，体系对应着极大的自由能横向不稳定性(TransverseInstability)，因而具有极高的外场敏感性。受此启发，任晓兵教授团队于2009年发现了具有高压电性能的新型无铅压电材料Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3 。该体系受到了同行的极大关注，但是这一体系的MPB相变顺序尚不清楚，限制了人们开发更多类似新型高性能无铅压电材料。

对于这一材料物理问题的理解引起学者广泛的争论。任晓兵教授团队从拉曼光谱、介电性能、X射线衍射、压电性能等实验结果和理论分析给出了更深入的理解。研究发现：该体系准同型相界附近的相变从高温到低温依次是立方相-四方相-正交相-菱方相(图5a)，而不是最初认为的立方相-四方相-菱方相，更重要的是通过对压电性能分析，四方相-正交相相界是本体系压电性能真正高的区域(图5b)，这主要是由于在这个相界附近更容易的畴反转和更软的体模量所致。这个结果对于理解压电MPB高性能具有深远意义。本成果在Applied Physics Letters上发表。该工作得到了科技部“973”项目以及国家自然科学基金的支持，检索信息为：Applied Physics Letters(2014，105：162 908)。

图5　BZT-xBCT陶瓷体系的修正相图(a)和BZT-xBCT准同型相界附近的压电性能d33分析结果(b)

(西安交通大学前沿科学技术研究院)

第三届国家新材料产业发展战略咨询委员会全体会议在北京召开

2015年6月6日，第三届国家新材料产业发展战略咨询委员会(以下简称咨询委员会)全体会议在京召开，咨询委员会主任周廉院士、江东亮院士等30余位专家出席了会议，咨询委员会指导副主任李克健教授主持会议。

国家新材料产业发展战略咨询委员会于2001年8月由国家科学技术部批准成立(国科高字【2001】116号)。主要任务是承担国家新材料产业发展方面的战略研究工作，作为民间智库，为政府部门提供行业发展的科技建议，编写和发布新材料各领域的咨询报告等。

主任周廉院士回顾了咨询委员会的历史及过往活动情况。重点阐述了第三届咨询委员会的工作任务和内容。指出咨询委员会是独立的咨询中介机构，是国家材料领域的民间智库，是非盈利机构。今后的主要工作内容是开展新材料领域产业与经济政策方面的咨询。主要工作模式是一网(国家新材料网)、一库(新材料数据资料库)、一大会(每年度的新材料产业战略发展高层研讨会)、若干小会(材料领域某个专题咨询讨论会)。咨询委员会依托3个出口向政府各部门提供咨询建议，为地方及有关产业部门提供专项的咨询报告，与《科技导报》、《中国材料进展》、《新材料产业》3家媒体建立战略合作伙伴关系，及时报道咨询委员会的相关活动。

周廉院士阐明了本届委员会的组成原则，并希望这一群众性的民间智库能够传承到年轻一代，培养一批年轻的战略科学家。重点重申了咨询委员会是非营利中介机构，旨在为国家做些战略规划建议等。

最后周廉院士介绍了2015年6月7日举办的“中国新材料发展趋势高峰论坛”的设计初衷。他强调，国家中长期规划制定必须由我们材料人自己做起来，组织这次高峰论坛，就是要把握国内外发展重点、国际发展趋势、了解中国实情等。在十三五规划制定的关键时期，特别邀请了科技部、发改委等部委“十三五”规划的编写专家，为大家搭建一个平台，征求大家建议。他以石墨烯、环境材料、超材料、OLED、产业领域评价及升级等为例，要求咨询委员会针对热点问题，寻找创新的核心、核心专利等，提出我们自己的观点，重点做好国家宏观方向的咨询。

邵立勤副主任兼秘书长代表秘书处汇报了咨询委员会当前工作的特点和2015年工作计划。与会委员提出了建立完整的章程、明确委员的义务和权利、建立适宜的运行机制、维护咨询委员会声誉等多项建议。

(本刊通讯员王方)

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