Al0.3CoCrFeNi纳米晶高熵合金在碱性溶液中的电化学性能

唐群华，戴品强,，花能斌

(1.福州大学材料科学与工程学院， 福州 350116;2.福建工程学院材料科学与工程学院， 福州 350116)



Al0.3CoCrFeNi纳米晶高熵合金在碱性溶液中的电化学性能

唐群华1，戴品强1,2，花能斌2

(1.福州大学材料科学与工程学院， 福州 350116;2.福建工程学院材料科学与工程学院， 福州 350116)

摘要：通过高压扭转方法制备了平均晶粒尺寸为30 nm的Al0.3CoCrFeNi纳米晶高熵合金，利用电子背散射衍射仪、透射电镜、动电位极化曲线和交流阻抗谱测试等方法研究了其显微组织和在NaOH溶液中的电化学性能，并与铸态粗晶高熵合金进行了对比。结果表明：粗晶和纳米晶高熵合金的显微组织均为简单面心立方结构，但纳米晶高熵合金的位错密度较粗晶高熵合金的提高了近10个数量级；同时，相比于粗晶高熵合金，纳米晶高熵合金的自腐蚀电流密度降低了42.9%，维钝电流密度降低了21.6%，表现出优异的耐腐蚀性能，这主要归因于高压扭转过程引入的高密度晶界和位错；通过高压扭转使晶粒细化至纳米级是增强高熵合金耐碱腐蚀能力的一个有效途径。

关键词：纳米晶；高熵合金；高压扭转；电化学性能

0引言

高熵合金(HEA)是一种新型合金，其主元的数目n为5～13，且每种主元的物质的量分数在5%～35%之间[1]。高熵合金倾向于形成简单固溶体结构，而不出现复杂的金属间化合物，并表现出高强度、高硬度、耐高温软化、耐高温氧化和耐腐蚀等特性[2-9]。高熵合金常被用于制造化工容器或涡轮叶片等在腐蚀环境中工作的器件，因此，其耐腐蚀性能研究已成为一个热点话题[2-5]。Kao等[2]研究了AlxCoCrFeNi(x=0～1)粗晶高熵合金在硫酸溶液中的电化学性能，发现该高熵合金在25 ℃ H2SO4溶液中的自腐蚀电流密度约为SS304不锈钢的28.9%～36.9%；Qiu等[3]采用粉末冶金法制备了AlCoCrCuFeNi粗晶高熵合金并对其在NaCl溶液中的耐腐蚀性能进行了研究，结果表明该合金的自腐蚀电流密度较304不锈钢的低2个数量级，这归因于粉末冶金过程中形成的具有优异耐腐蚀性能的富铬第二相；张翠[4]对比研究了FeCoNiCuSnx、FeCoNiMnCuSnx、FeNiCuMnTiSnx三个系列粗晶高熵合金分别在NaCl、HCl和NaOH溶液中的耐腐蚀性能，发现这三种高熵合金在NaCl和HCl溶液中的耐腐蚀性能均优于304不锈钢的，在NaOH溶液中则不如304不锈钢的，可见这三种粗晶高熵合金均不适合在碱性环境中应用。

当高熵合金的晶粒尺寸细化至纳米级后，必然导致其耐腐蚀性能与粗晶高熵合金的有所不同，为提高高熵合金在碱性环境中的耐腐蚀性能提供了可能[10]。然而，目前关于纳米晶高熵合金的耐碱腐蚀性能研究尚未见报道。因此，作者以Al0.3CoCrFeNi高熵合金为研究对象，通过高压扭转(HPT)技术使其晶粒尺寸细化至纳米级，进而研究了其在1 mol·L-1NaOH溶液中的电化学性能，并与粗晶高熵合金的进行了比较分析。

1试样制备与试验方法

1.1　试样制备

采用高纯度(纯度不低于99.9%)的铝、钴、铬、铁和镍金属作为原材料，按照物质的量比n(Al)∶n(Co)∶n(Cr)∶n(Fe)∶n(Ni)为0.3∶1∶1∶1∶1的比例进行配料。在氩气保护下，利用LG505型真空悬浮感应熔炼法制备约350 g Al0.3CoCrFeNi高熵合金，反复熔炼5次以确保其成分均匀。

HPT技术通过上下两个压头对圆片试样施加一定的压力后并旋转，借助于压头与试样表面间的摩擦力使其发生扭转变形；经一定转数的HPT试验后，金属材料倾向于形成组织均匀的超细晶或纳米晶结构[11]。因此，作者从熔炼得到的铸态高熵合金中截取φ10 mm×0.8 mm的圆片试样，采用限制型HPT设备[12]进行高压扭转试验以制备组织均匀的纳米晶高熵合金，压力为6 GPa，转数为8，转速为1 r·min-1。

1.2　试验方法

采用FEI Zeiss Supra 55型场发射扫描电镜(SEM)及其附带的Channel 5.0型背散射电子衍射仪(EBSD)以及JEM-2100型透射电镜(TEM)对铸态和高压扭转后的高熵合金试样进行显微组织分析，EBSD的工作电压为20 kV，步长为3 μm，TEM的工作电压为200 kV。采用TEM明场像作为晶粒尺寸统计的依据，且至少统计300个晶粒以保证其误差小于5%；采用〈011〉晶带轴的TEM形貌、高分辨透射电镜(HRTEM)形貌及其反傅立叶变换(IFFT)图统计单位面积的位错条数以确定位错密度，至少统计1 000条位错以保证其误差小于5%。

采用Autolab-PGSTAT302N型电化学工作站，在室温下测试高熵合金的动电位极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)。试验介质为1 mol·L-1NaOH溶液，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为圆柱形试样，分别从铸态合金及高压扭转变形合金上截取，工作面为φ10 mm圆柱的下端面，非工作面使用绝缘漆密封，测试之前将试样在溶液介质中静置15 min以达到开路电位稳定。动电位极化曲线的扫描速率为1 mV·s-1，电位范围为从-200 mV(相对于自腐蚀电位)至发生点蚀的电位；EIS的测试电位为开路电位，测试频率范围为105～10-2Hz，振幅为10 mV。

2试验结果与讨论

2.1　显微组织

图1(a)所示EBSD图中的粗线代表大角度晶界(夹角不小于15°)，细线代表小角度晶界(夹角小于15°)。由图1(a)，(b)可以看出，铸态高熵合金组织为典型的粗晶组织，平均晶粒尺寸约为350 μm，晶粒内部可观察到小角度晶界；位错在凝固过程中形成，而位错在粗晶内部的局部缠绕是小角度晶粒形成的主要原因，经统计可得其位错密度约为2×107m-2；选区电子衍射花样(SAED)表明，铸态高熵合金组织为简单面心立方(FCC)结构，这与早期的研究结果相符合[6]。由图1(c)，(d)可知，铸态高熵合金经高压扭转处理后，其组织呈等轴晶形貌，晶粒尺寸显著细化至纳米级，经统计可得其平均晶粒尺寸约为30 nm；连续的SAED德拜衍射环证实，其组织仍然保持为FCC结构，且相邻纳米晶粒的取向差较大，表现出典型的纳米特征。在采用高压扭转细化粗晶至纳米晶的过程中，纳米晶粒内部形成大量的位错。采用IFFT图统计位错个数，计算得到高压扭转处理后高熵合金的位错密度约为4×1017m-2，比铸态高熵合金的增大了近10个数量级。

图1　铸态和高压扭转后高熵合金的显微组织Fig.1　Microstructures of as-cast high-entropy alloy before (a~b) and after (c~d) high-pressure torsion

2.2　耐腐蚀性能

由图2可知，铸态高熵合金(以下均称为粗晶高熵合金)和高压扭转后高熵合金(以下均称为纳米晶高熵合金)均表现出活化-钝化-过钝化特征。

图2　粗晶和纳米晶高熵合金在1 mol·L-1 NaOH溶液中的动电位极化曲线Fig.2　Potentiodynamic polarization curves of coarse-grained andnanocrystalline high-entropy alloys in 1 mol·L-1 NaOH solution

表1中Ecorr,Ep和Etr分别代表自腐蚀电位、致钝电位和破钝电位，Icorr和Ip分别为自腐蚀电流密度和维钝电流密度。由表1可知，纳米晶高熵合金的自腐蚀电位为-179 mV，大于粗晶高熵合金的-259 mV，而自腐蚀电流密度为5.2 μA·cm-2,较粗晶高熵合金的降低了42.9%，表明活化阶段纳米晶高熵合金具有较低的腐蚀速率；纳米晶高熵合金的维钝电流密度为69 μA·cm-2，比粗晶高熵合金的降低了21.6%，表现出良好的钝化能力。由此可见，细化晶粒可以有效增强高熵合金在NaOH溶液中的耐腐蚀性能。

由图3可以看出，粗晶和纳米晶高熵合金在1 mol·L-1NaOH溶液中的Nyquist曲线均呈压扁的半圆形状，但纳米晶高熵合金的阻抗远高于粗晶高熵合金的，显示出较大的电化学反应阻力。

表1　粗晶和纳米晶高熵合金在1 mol·L-1 NaOH溶液中的极化参数Tab.1　Corrosion parameters of coarse-grained and nanocrystal-line high-entropy alloys in 1 mol·L-1 NaOH solution

图3　粗晶和纳米晶高熵合金在1 mol·L-1 NaOH溶液中的Nyquist曲线Fig.3　Nyquist plot of coarse-grained and nanocrystallinehigh-entropy alloys in 1 mol·L-1 NaOH solution

根据EIS特征，可采用如图4所示的等效电路[13]拟合阻抗数据，拟合结果列于表2，其中，Rs为溶液电阻，Rpf和Qpf分别是膜层电阻和代表膜层电容的常相位角元件，Rct和Qdl则分别是电荷传递电阻和代表双电层电容的常相位角元件，n为弥散效应程度。由表2可知，2种高熵合金在NaOH溶液中的腐蚀过程有明显的区别，粗晶高熵合金的Rct为3.215×103Ω·cm2，与其膜层电阻相差不大，说明其腐蚀过程由电极/溶液界面的电化学反应和钝化膜的形成共同控制；纳米晶高熵合金的Rct为1.366×106Ω·cm2，比其膜层电阻高近284倍，说明其腐蚀过程由电极/溶液界面的电化学反应控制。Rct反映了电极/溶液界面的电化学反应速率，纳米晶高熵合金的Rct约为粗晶高熵合金的425倍，表明纳米晶高熵合金在1 mol·L-1NaOH溶液中具有较低的腐蚀速率；膜层电阻Rpf是分析钝化膜致密性的重要指标，纳米晶高熵合金的Rpf为4.784×103Ω·cm2，约为粗晶高熵合金的2倍，表明纳米晶高熵合金在1 mol·L-1NaOH溶液中形成的钝化膜更致密，对基体的保护作用更好。

图4　高熵合金电极过程的等效电路Fig.4　Equivalent circuit model for the corrosion behaviorof the high-entropy alloy

金属材料的耐腐蚀性能与其组织结构密切相关，晶界和位错等缺陷可为钝化膜的形成提供有利的形核位置，且为钝化膜的生长提供驱动力;而缺陷密度的急剧增大使材料表面在腐蚀介质中形成的钝化膜更加致密，从而降低其腐蚀速率[14-15]。因此，通过HPT技术制备的Al0.3CoCrFeNi纳米晶高熵合金之所以表现出优异的耐腐蚀性能，归因于其高密度晶界和位错。

表2　等效电路对EIS的拟合结果Tab.2　Fitting results based on the proposed EIS of the high-entropy alloys by the equivalent circuit model

3结论

(1) 通过HPT技术可将Al0.3CoCrFeNi高熵合金的平均晶粒尺寸由350 μm显著细化至30 nm，同时位错密度从2×107m-2急剧增大至4×1017m-2；HPT并未引起高熵合金晶体结构的改变，HPT前后其组织均为面心立方结构。

(2) 在1 mol·L-1NaOH溶液中，粗晶高熵合金的腐蚀过程由电极/溶液界面的电化学反应和钝化膜的形成共同控制，而纳米晶高熵合金的则由电极/溶液界面的电化学反应控制；纳米晶高熵合金的自腐蚀电流密度较粗晶高熵合金的降低了42.9 %，维钝电流密度比粗晶高熵合金的降低了21.6 %，表现出优异的耐腐蚀性能。

致谢：感谢LANGDON T G教授(University of Southern California)、LIAO X Z教授(The University of Sydney)和HUANG Y博士(University of Southampton)协助完成HPT试验。

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导师:宋迎东教授

Electrochemical Properties of Nanocrystalline Al0.3CoCrFeNi

High-entropy Alloy in Alkaline Solution

TANG Qun-hua1, DAI Pin-qiang1,2, HUA Neng-bin2

(1.College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China;

2.School of Materials Science and Engineering, Fujian University of Technology, Fuzhou 350116, China)

Abstract:The nanocrystalline Al0.3CoCrFeNi high-entropy alloy (HEA) with an average grain size of 30 nm was prepared by the high-pressure torsion (HPT) method. The microstructures and electrochemical properties in NaOH solution of the nanocrystalline HEA were investigated by electron backscatter diffraction, transmission electron microscope, potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscope and compared with those of the as-cast coarse-grained HEA. The results show that the microstructures of both coarse-grained and nanocrystalline HEAs exhibited a face-centered cubic structure, but the dislocation density of the nanocrystalline HEA was improved by 10 orders of magnitude than that of the coarse-grained HEA. Comparing to that of the coarse-grained HEA, the corrosion current density and passive current density of the nanocrystalline HEA were reduced by 42.9% and 21.6% respectively, showing the superior corrosion resistance, which was mainly ascribed to the high densities of grain boundaries and dislocations induced by HPT. Refining the grain size to nanoscale by HPT was an effective access to improving the alkali resistance of the high-entropy alloy.

Key words:nanocrystalline; high-entropy alloy; high-pressure torsion; electrochemical property

通讯作者：谢永鑫

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51375220)

作者简介：贾旭(1989-),男,湖北襄阳人,博士研究生。 刘大海(1981-)，男，河南泌阳人，副教授，博士。

收稿日期:2014-08-04； 2014-10-15；

修订日期:2015-08-06 2015-09-11

DOI:10.11973/jxgccl201512008 10.11973/jxgccl201512002

中图分类号：TG113.12；TG113.23

文献标志码：A

文章编号：1000-3738(2015)12-0001-04