Inconel 740H合金在纯水蒸气环境中的高温氧化行为

鲁金涛，杨 珍，徐松乾，赵海平，赵新宝，谷月峰

(1.西安热工研究院有限公司，国家能源清洁高效火力发电技术研发中心， 西安 710032；

2.宝钢研究院特钢技术中心， 上海 200940)



Inconel 740H合金在纯水蒸气环境中的高温氧化行为

鲁金涛1，杨 珍1，徐松乾2，赵海平2，赵新宝1，谷月峰1

(1.西安热工研究院有限公司，国家能源清洁高效火力发电技术研发中心， 西安 710032；

2.宝钢研究院特钢技术中心， 上海 200940)

摘要：通过高温氧化试验研究了Inconel 740H合金在750 ℃的动态纯水蒸气环境中的氧化行为。结果表明：Inconel 740H合金的氧化增重近似遵循抛物线规律，随氧化时间的延长氧化产物粗大；氧化膜形貌与在干燥空气中氧化的明显不同，但未发现明显的氧化膜开裂和剥落现象；合金氧化100 h后形成连续的Cr2O3氧化膜，氧化膜厚度随着氧化时间的增加而增大；氧化1 000 h后形成的氧化膜主要由Cr2O3和少量的(Mn,Ni)Cr2O4尖晶石组成，靠近氧化膜的合金内部出现明显的贫铬区，并伴生少量的Al2O3和TiO2内氧化产物。

关键词：Inconel 740H合金；纯水蒸气；高温氧化；超超临界机组

0引言

同时提高蒸汽的温度和压力可以有效地提高燃煤发电的热效率，减少煤炭的消耗，降低SOx、NOx和CO2的排放。20世纪90年代末，欧洲、美国和日本等发达国家相继提出先进超超临界燃煤(A-USC)电站的研究计划，拟将蒸汽温度提高到700 ℃，相对应的蒸汽压力达到35 MPa[1]。我国于2010年7月由国家能源局组织成立了“国家700 ℃超超临界燃煤发电技术创新联盟”，正式启动了700 ℃的发电技术研究。与现役超超临界机组相比，700 ℃超超临界火电机组的安全可靠运行对在更高温度和压力下服役的材料的蠕变性能、抗氧化/腐蚀性能以及组织结构的稳定性提出了更苛刻的要求。

Inconel 740H合金是由Special Metal公司在Nimonic 263合金的基础上发展起来的新型高温合金。在相同的温度和断裂时间下，Inconel 740H合金的持久强度比Nimonic 263合金的高出15%，被认为是700 ℃/35 MPa超超临界机组过/再热器最佳候选材料之一。该合金满足在700 ℃下100 000 h的持久强度不小于100 MPa，200 000 h的金属耐火焰腐蚀损失小于2 mm的性能要求[2-3]。目前，对Inconel 740H合金的组织稳定性[4-6]、抗烟气腐蚀性能[7-8]等已有深入的研究，但合金的抗氧化性能，尤其是在接近服役条件下的抗蒸汽氧化性能的报道比较少。为此，作者研究了Inconel 740H合金在750 ℃的动态纯水蒸气环境中不同服役时间的氧化特征和氧化行为，揭示了该合金在纯水蒸气环境中的氧化过程，并探讨了其氧化机理，为该合金在服役条件下的安全运行提供试验依据。

1试样制备与试验方法

1.1　试样制备

试验用Inconel 740H合金的化学成分见表1。试验合金按照Special Metal公司的标准工艺进行热处理：1 150 ℃固溶处理1 h，水淬，然后在800 ℃时效16 h，空冷，其显微组织如图1所示。试验合金由γ、γ′、MC和M23C6相组成，晶粒尺寸约为80 μm，与报道的一致[9]。

氧化试验前，先将合金加工成10 mm×15 mm×2 mm的试样，顶部钻孔用于悬挂，用SiC水磨砂纸逐级打磨至2000#，依次在去离子水和无水乙醇中超声清洗后吹干备用。

表1　Inconel 740H 合金的化学成分(质量分数)

图1　标准热处理态Inconel 740H合金的显微组织Fig.1 Microstructure of Inconel alloy 740H after standard heattreatment: (a) low magnification and (b) high magnification

1.2　试验方法

蒸汽氧化试验在流动的纯水蒸气环境中进行，水蒸气通过将溶解氧含量为5～7 mg·L-1的超纯水(电阻率约为18.25×104Ω·m)加热到400 ℃获得。试验前，先利用高纯氮气将反应管内的空气排出，待反应炉加热至目标温度时，关闭氮气然后通入水蒸气。当反应炉温度稳定且反应管出口有蒸汽排出时开始计时。试验结束后，关闭水蒸气然后通入高纯氮气，直至试样冷却至室温。反应腔体内的蒸汽参数为：温度750 ℃，压力0.1 MPa，蒸汽流量100～120 mL·s-1。在不同时间节点分别取出同批次试样进行观察、分析。

采用精度为0.01 mg的电子天平称量试样氧化前后的质量，计算其氧化增重；利用Hitachi-S4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察氧化后试样的表面和截面形貌，并用SEM自带的能谱分析仪(EDS)分析氧化产物的主要化学成分；采用日本理学电机D/MAX-RA型X射线衍射仪分析氧化产物的物相。为了保护氧化膜的完整结构，将氧化后的试样进行表面化学镀镍处理。

图2　Inconel 740H合金在750 ℃纯水蒸气中的氧化动力学曲线Fig.2　Oxidation behavior of Inconel alloy 740H in pure steamat 750 ℃

2试验结果与讨论

2.1　氧化动力学曲线

Inconel 740H合金在750 ℃的纯水蒸气中氧化1 000 h内无明显的氧化膜剥落现象发生，宏观观察发现合金表面形成一层灰色的氧化膜。

由图2可知，在测试时间内合金的氧化增重近似服从抛物线规律，可由下式表示：

(1)

式中：Δw为氧化质量增加(增重)；t为时间；k为氧化速率常数。

通过拟合，可得氧化速率常数k为1.793 6×10-4mg2·cm-4·h-1。

2.2　氧化产物组成

由图3可知，氧化100 h后的氧化产物主要为少量Cr2O3，随着氧化时间的延长，Cr2O3的衍射峰逐渐增强；氧化600 h后，可检测到少量(Mn, Ni)Cr2O4

图3　Inconel 740H合金氧化不同时间后的XRD谱Fig.3　XRD patterns of Inconel alloy 740H after oxidation fordifferent time periods

尖晶石相；氧化1 000 h后，氧化膜主要由Cr2O3和少量的(Mn, Ni)Cr2O4尖晶石组成。

2.3　氧化膜形貌

由图4可见，Inconel 740H合金在750 ℃的纯水蒸气中氧化100 h后，表面形成一层很薄的氧化膜，氧化产物颗粒细小且边界清晰，氧化膜表面可见厚度较大的连续凸起氧化物。随着氧化时间的延长，氧化膜表面粗糙度增大，氧化产物颗粒尺寸增大，网状的凸起氧化物更明显。氧化600 h后，颗粒间伴生针状氧化物。氧化1 000 h的氧化膜局部放大形貌显示氧化产物边缘模糊，并可见少量六方结构的尖晶石产物。

图4　Inconel 740H合金在750 ℃纯水蒸气中氧化不同时间后的表面形貌Fig.4　Surface morphologies of Inconel alloy 740H after oxidation in pure steam at 750 ℃ for different time periods

图5　Inconel 740H合金在750 ℃的纯水蒸气中氧化不同时间后的截面形貌Fig.5　Cross-section morphologies of Inconel alloy 740H after oxidation in pure steam at 750 ℃ for different time periods

图6　Inconel 740H合金在750 ℃的纯水蒸气中氧化1 000 h后的截面形貌与元素面扫描结果Fig.6　Cross-section morphology (a) and element map-scanning (b～h) of Inconel 740H after oxidation in pure steam at 750 ℃ for 1 000 h

由图5可知，合金氧化100 h后，形成一层约0.8 μm的氧化膜，并伴随少量的内氧化现象，局部区域氧化膜凸起，与表面凸起氧化物形貌吻合。氧化300 h后，氧化膜厚度明显增大，约1 μm，内氧化区以及内氧化产物尺寸增大。分析氧化600 h和1 000 h的氧化膜截面形貌，其内氧化产物数量较氧化初期明显增加，氧化膜厚度分别为1.2 μm和1.3 μm，氧化膜厚度增加趋缓，这与合金的氧化动力学相符，表明合金进入一个相对稳定的氧化阶段。由图6可知，氧化1 000 h后，氧化膜主要由一层富铬氧化物组成，氧化膜/合金基体界面处还有一层不连续的富钛、铝的内氧化层，合金基体内部有少量的富铝内氧化产物。同时，靠近界面处的合金基体出现明显的贫铬层。结合图3可知，氧化膜表层主要由Cr2O3和少量的TiO2、(Mn,Ni)Cr2O4组成，内氧化产物应为Al2O3和TiO2。

Inconel 740H合金为镍-铬-钴基高温合金，在高温水蒸气气氛中，镍、钴和铬同时氧化，但因合金中铬含量足够高(24.5%，质量分数)，且铬的选择性氧化速率快，氧化初期合金表面即可迅速氧化生成完整的Cr2O3层。同时，延伸到合金表面的晶界成为了合金元素向外快速扩散的通道，优先在晶界处生长了网状的凸起氧化物[10]。由于晶界上聚集了大量的锰、钛、铬等元素，使凸起产物成分以铬、锰的氧化产物为主。研究表明[11]，水蒸气可促进晶界处氧化膜的快速生长，但快速生长的氧化物凸起易造成氧化膜剥落。同时针对Cr2O3提前失效问题，研究人员从H+缺陷[12]、挥发性产物[13]等方面予以解释。而在1 000 h内并未观察到氧化膜开裂或脱落现象，反而随着氧化时间的增加，氧化膜的厚度差异逐渐缩小。这可能与水蒸气加速铬的选择性氧化[11]有关。除此之外，已有的关于水蒸气对锅炉用合金氧化性能影响的研究主要使用水蒸气和惰性气体的混合气[14-16]，研究结果不免会因水蒸气含量不同而不同，而纯水蒸气条件下的氧化机理与水分子加速合金元素扩散机制还有待深入研究。

与已有的研究结果相比，该合金在纯水蒸气氧化中形成的表面氧化膜与在干燥空气中形成的明显不同。相比赵双群等[17]报道的Inconel 740H合金在静态空气中的氧化形貌，纯水蒸气条件下生长的氧化产物颗粒更粗大，同时边缘模糊，这可能与Cr2O3与水分子反应有关。在水蒸气环境中，Cr2O3可与水蒸气反应生成挥发性的CrO2(OH)2，这一反应在高于650 ℃的条件下均可以发生[18]，同时利用气相质谱技术检测到了这些挥发性产物的存在[19]。由于合金在氧化初期即形成了致密的Cr2O3膜，参与水蒸气反应并出现边缘模糊的氧化物颗粒仅出现在氧化膜表层。可以推测，随着Cr2O3不断的溶解，一旦反应深入到氧化膜内部，即可引发氧化膜开裂和剥落。

根据多元合金选择性氧化的基本规律，合金中铝含量较低时，氧化过程主要发生铬的选择性氧化，而少量的铝不足以形成连续的氧化膜，只能以内氧化的形式出现。除此之外，研究中未发现硅及其氧化产物的明显聚集，有研究认为含硅的镍基高温合金在氧化过程中，微量的SiO2在氧化膜和基体界面的形成可能对合金的抗氧化性能有益[20]，同时也有研究表明硅可加速氧化膜的破裂[21]，有关硅对Inconel 740H合金在水蒸气中氧化行为的影响，还有待更深入的研究。

3结论

(1) Inconel 740H合金在750 ℃纯水蒸气中的氧化增重近似遵循抛物线规律，氧化膜厚度随着氧化时间的增加而增大，当氧化时间达到并超过600 h时，氧化膜增厚的速度变缓。

(2) 在750 ℃的纯水蒸气环境中氧化时，氧化膜由Cr2O3和少量的(Mn,Ni)Cr2O4尖晶石组成，靠近氧化膜的合金内部出现明显的贫铬区，并伴生少量的Al2O3和TiO2内氧化产物。

(3) 合金在纯水蒸气中形成的表面氧化膜与在干燥空气中的明显不同，但未产生氧化膜裂纹和剥落。

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High Temperature Oxidation Behavior of Inconel Alloy 740H

in Pure Steam

LU Jin-tao1, YANG Zhen1, XU Song-qian2, ZHAO Hai-ping2, ZHAO Xin-bao1, GU Yue-feng1

(1.National Energy R&D Center of Clean and High-Efficiency Fossil-Fired Power Generation Technology,

Xi′an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi′an 710032，China；

2.R&D Center, Baoshan Iron & Steel Co., Ltd., Shanghai 200940, China)

Abstract:The oxidation behavior of Inconel alloy 740H in dynamic pure steam at 750 ℃ was studied with high temperature oxidation test. The results show that the mass gain of Inconel alloy 740H during oxidation followed a parabolic law approximately. The oxide products grew coarse with the increase of oxidation time. The scale morphology was significantly different from those after oxidation in dry air. But non obvious cracks and spallation were observed. After oxidation for 100 h, the protective Cr2O3film formed on the surface. The thickness of oxide film increased with time increasing. After oxidation for 1 000 h, the oxide film was composed of Cr2O3and a small amount of (Mn,Ni)Cr2O4spinel. Beneath the oxide scale, chromium depletion region was found and a small amount of inner oxides identified as Al2O3and TiO2were observed.

Key words:Inconel alloy 740H；pure steam；oxidation；ultra-supercritical power station

中图分类号：TG132.3

文献标志码：A

文章编号：1000-3738(2015)10-0037-05

作者简介：鲁金涛(1984-)，男，河北唐山人，高级工程师。

基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目(51301130；51301131)

收稿日期:2014-08-18；

修订日期:2015-07-01

DOI:10.11973/jxgccl201510009