无卤阻燃和永久抗静电PA6复合材料的制备与研究

陶国良 任记真 夏艳平

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州，213164)

无卤阻燃和永久抗静电PA6复合材料的制备与研究

陶国良 任记真 夏艳平

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州，213164)

以二乙基次磷酸铝(ALPi)为阻燃剂，炭黑(CB)为抗静电剂，自制的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)母粒为增韧剂，聚酰胺6(PA6)为基体，通过熔融共混制备了无卤阻燃和永久抗静电PA6复合材料。研究了上述助剂对复合材料阻燃性能、抗静电性能及热降解动力学的影响。结果表明:当阻燃剂为15份时复合材料的氧指数达到31%;加入增韧剂EVA和CB后复合材料的电阻值下降8个数量级,EVA的加入有利于CB在复合材料中形成导电通路;阻燃剂的加入使材料的热降解过程减缓。

聚酰胺6 二乙基次磷酸铝 阻燃 抗静电 热降解动力学

聚酰胺(PA6)是一种优良的工程塑料，具有高强高韧、耐磨、耐油、耐电解质腐蚀的优良性能，被广泛应用于汽车、机械、电子等领域。同时PA6是优良的电绝缘高分子材料，其表面电阻为1013～1014Ω，其体积电阻率为1014～1016Ω·cm[1]。当其应用于矿山机械、矿山电气设备、电子设备部件、纺织机械部件等领域时，表面积累的电荷来不及泄漏就会产生静电，从而产生静电放电，且其自身极限氧指数不高，易造成火灾，所以解决PA6的阻燃、抗静电问题是近年来高分子材料科学领域的研究热点[2]。

下面采用二乙基次磷酸铝(ALPi)为阻燃剂，聚磷酸铵(APP)和可膨胀石墨为协效剂，炭黑(CB)为抗静电剂，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为增韧剂，PA6为基体，通过熔融共混制备了无卤阻燃和永久抗静电复合材料。

1 试验部分

1.1 主要原料

PA6，1013B，日本宇部；ALPi，OP 1240，德国科莱恩；APP，CF-APP201，浙江龙游戈德化工公司；CB，250G，特密高公司；EVA，EVA28，日本住友公司。

1.2 主要设备及仪器

密炼机，S(X)M-1L-KA，常州溯源橡塑科技有限公司；平板硫化机，XLB-D350×350×2，常州市第一橡塑设备有限公司；氧指数测定仪，JF-3，南京市江宁区分析仪器厂；水平垂直燃烧测定仪，CZF，南京市江宁区分析仪器厂；热重示差扫描量热仪，TG 209 F3，德国耐驰公司；场发射扫描电子显微镜，SUPRA55，德国蔡司公司。

1.3 阻燃EVA母粒的制备

将膨胀石墨，APP,EVA按配方进行称量，然后在密炼机上于200 ℃进行共混8 min，混合均匀后取出、剪碎待用。

1.4 无卤阻燃和永久抗静电PA6的制备

将PA6和ALPi在120 ℃鼓风干燥烘箱中干燥6 h，将干燥好的原料分别按配方加入到230 ℃密炼机中混合8 min，密炼机转速为60 r/min，待混合均匀后将自制的EVA母粒按设定的份数加入密炼机中，混合4 min，密炼机转速为40 r/min，将取出的料于230 ℃平板硫化机中模压成用于燃烧试验和电阻测试的标准样条，压力10 MPa，热压时间4 min，冷压时间1 min。

1.5 性能测试

1.5.1 极限氧指数按GB/T 2406—2008测试，试样尺寸为130 mm×6.5 mm×3 mm。

1.5.2 垂直燃烧按GB/T 2408—2008测试，试样尺寸为130 mm×13 mm×3.2 mm。

1.5.3 热失重分析(TGA)：气氛为氮气，流量为50 mL/min，从室温升到850 ℃，升温速率分别为5，10，15，20 ℃/min。

1.5.4 场发射扫描电镜分析：将压制成型的样条在液氮下脆断，经表面喷金后用SEM观察断面形貌。

1.5.5 表面电阻测试：将压制成型的片材放置在电阻盒的电极之间，调节电极到适当位置，测试复合材料的表面电阻值。

2 结果与讨论

2.1 阻燃抗静电性能

表1列出了PA6中添加ALPi和CB以及其他助剂的表面电阻和垂直燃烧试验结果。

注：NR为未达阻燃级别。

从表1可以看出，纯PA6的极限氧指数为25%，没有通过UL-94垂直燃烧测试，且燃烧过程中容易产生滴落。随PA6中ALPi添加量的增加，复合材料的极限氧指数呈现整体上升的趋势，当ALPi添加量增加到15份时，复合材料的极限氧指数增加到31%，此时可以通过UL-94 V-0级。在基体和阻燃剂份数不变的情况下，随着CB添加量的不断增加，复合材料的极限氧指数从31%下降到25%，但对垂直燃烧测试基本没有影响，复合材料仍能通过UL-94 V-0级。从表面电阻值可以看出，抗静电剂CB 的加入并没有很好地改善复合材料的抗静电效果，这是由于PA6具有较强的极性，容易浸润CB表面，CB在其基体的分布过于均匀，故其渗滤阀值较高。当加入15份的EVA后，复合材料的表面电阻明显减小，说明EVA的加入显著降低了体系的渗滤阀值，完全可以达到抗静电的要求，但是此时却难以通过UL-94垂直燃烧测试。当加入22份自制母粒后，复合材料的抗静电和阻燃能够同时达到要求。

2.2 TGA分析

图1是PA6及其复合材料TGA曲线，热失重数据见表2。

表2 PA6及其复合材料的热失重数据

*850 ℃时残炭质量分数。

从图1和表2可以看出，在升温至400 ℃过程中，纯PA6质量基本没有减轻，说明纯PA6在此之前并未发生降解反应，相对于曲线1，曲线2和曲线3在400 ℃前均出现了缓慢的分解现象，在430 ℃附近达到最大质量分解速率，残留炭有所增加，分别为3.6%和11.8%。在添加了15份EVA之后，与曲线3相比，曲线4在400 ℃之前就已经出现较大的分解，在370 ℃附近出现了一个较明显的降解峰，这是由于体系中的EVA在高温下提前分解造成的。当体系中添加22份的自制母粒后，相对于曲线4的2个降解峰，曲线5的2个降解峰明显向高温方向移动，这说明自制母粒提高了EVA的稳定性，使得整个复合材料的阻燃效果得到了很大的改善。

2.3 场发射扫描电镜分析

图2是添加了不同填料的PA6复合材料的场发射扫描电镜照片。

从图2可以看到，白色发亮的颗粒状物为CB，黑色的基体为PA6。从图2(a)可以看出，只添加ALPi和CB的情况下，由于PA6的表面张力较大，使得CB与PA6的相互作用强，减少了CB粒子间的接触，CB很均匀地分散在PA6基体中，相邻的CB粒子之间距离较大，粒子与粒子之间基本无接触，电子在复合体系中移动时仍会遇到绝缘体基体而受到阻碍，导电通路形成困难，因而复合材料的电阻率较大。图2(b)中,由于EVA的加入，改变了CB在基体中的分散情况，CB粒子之间彼此接触，并且有类似于聚合物取向的趋势，基本横向排列，形成了一个良好的导电通道，大大降低了复合材料的电阻。

2.4 热降解动力学分析

利用Flynn-Wall-Ozawa积分法对复合材料在不同升温速率(β)下的热失重曲线进行处理，以lgβ对1/T作图，得到图3，T为绝对温度,其中a为分解度。

由图3中直线斜率求出不同分解度下的活化能。

从图3可以看出，当0.2≤α≤0.6时，图3(a)中a=0.4和a=0.6的2条直线近似平行，求出活化能均为206 kJ/mol，由a=0.2的直线斜率求出活化能为179 kJ/mol。

图3(b)中a=0.4和a=0.6的2条直线近似平行，求出活化能为220 kJ/mol，由a=0.2的直线斜率求出活化能为173 kJ/mol。

图3(c)中3条直线都不平行，分别求出的活化能为178 kJ/mol(a=0.2),228 kJ/mol(a=0.4),335 kJ/mol(a=0.6)。

图3(d)中的3条直线近似平行，由此求出的活化能为166 kJ/mol。由热降解活化能数据可以看出，纯PA6的热降解过程是单一的，且活化能最低，所以较易燃烧。当PA6基体中加入15份ALPi后，复合材料的活化能从初始降解时的179 kJ/mol(α=0.2)升高到206 kJ/mol(α=0.4,α=0.6)，可以看出阻燃剂ALPi的加入减缓了复合材料的热降解过程。

3 结论

a) ALPi对PA6有很好的阻燃效果，当添加量为15份时复合材料的阻燃效果就可以通过UL-94垂直燃烧V-0级，复合材料的氧指数达到31%。

b) 电阻测试表明，单独添加CB时，无法达到抗静电效果，加入增韧剂EVA后,复合材料的电阻值下降8个数量级，由扫描电镜可以看出EVA的加入有利于CB在复合材料中形成导电通路。

c) 热降解动力学表明，阻燃剂的加入促进了PA6复合材料的提前分解，有利于在复合材料表面形成保护性炭层，从而提高复合材料的阻燃性能，使复合材料的热降解过程减缓。

[1] 朱建民．聚酰胺树脂及其应用[M]．北京：化学工业出版社，2011：176-179，198．

[2] Tjong S C，Bao S P．Impact fracture toughness of Polyamide-6/montmorillonite nanocomposites toughened with a maleated styrene/ethylene butylene/styrene elastomer[J]．Journal of Polymer Science，2005，43(6)：585-595.

柔软透明热塑性弹性体

据“www.ptonline.com”报道，伊利诺斯州罗彻斯特Elastocon TPE技术公司推出几种新型软质透明热塑性弹性体(CLR系列)产品，邵氏A 硬度15～40。新牌号产品是针对计算机应用软件需要的清晰度、柔软的触感度和紫外线稳定性好而开发的。

这几种新热塑性弹性体牌号产品中都无增塑剂，邵氏A硬度为15，20，30，35和40，并拥有无晕染的高强度性能及好的表面光洁度。符合FDA(美国食品与药品管理局)要求，特别是可替代在医疗设备和儿童玩具中用到的硅胶和聚氯乙烯(PVC)原料。其他应用包括台面电子、电器、家具和办公桌配件(保护脚和垫)以及防护罩的消费类电子产品。

新牌号产品与所有其他CLR系列牌号产品都可包覆成型聚丙烯，无需烘干，容易加工。

高刚性聚醚醚酮

据“www.ptonline.com”报道，在美国乔治亚州Alpharetta苏威特种聚合物公司开发出一种新型高刚度聚醚醚酮(PEEK)KetaSpire KT-825，跟普通纯PEEK相比，其模量高出50%。KetaSpire KT-825在汽车、航空航天以及移动电子设备的结构件中应用发现，其延伸率和韧性与普通纯PEEK的相当。制备KetaSpire KT-825时采用了专有的添加剂和复合技术，使KetaSpire KT-825具有高刚度、极佳的延展性。

苏威特种聚合物公司的KetaSpire KT-825性能介于未填充的PEEK和传统的玻璃纤维增强或碳增强的PEEK牌号产品性能之间。在1.82 MPa下其热变形温度比纯PEEK高18 ℃。同时，在温度低于玻璃化转变温度时，它的弹性模量大于纯PEEK的50%。在温度高于玻璃化转变温度时，KetaSpire KT-825拉伸强度和弯曲模量是2倍纯PEEK的。其熔体黏度与质量分数30%玻璃纤维填充PEEK的相当，易加工，可注射成型或压缩成型。它还具有优良的成膜特性，熔融挤出薄膜厚度可降到约50 μm。

(以上由中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院

严淑芬供稿)

Preparation and Research of Halogen-free Flame Retardant and Permanently Antistatic PA6 Composites

Tao Guoliang Ren Jizhen Xia Yanping

(Material Science and Engineering College，Changzhou University，Changzhou，Jiangsu，213164)

The halogen-free flame retardant and permanently antistatic polyamide 6 (PA6) composites were prepared through melt blending using PA6 as matrix resin, aluminium diethylphosphinate(ALPi) as flame retardant agent, carbon black(CB) as antistatic agent and self-made ethylene vinyl acetate(EVA) as toughener. The effects of ALPi,CB, EVA masterbatch on the flame retardancy, antistatic properties and thermal degradation kinetics of composites were investigated.The results show that the limiting oxygen index of composites is 31% when 15 phr ALPi is added. Resistance value is decreased 8 orders of magnitude in the presence of EVA and CB. The addition of EVA is beneficial to the formation of conductive pathway for CB in composite materials. The flame retardant agent is added to make the process of thermal degradation of materials slow.

polyamide 6；aluminium diethylphosphinate；flame retardant; antistatic；thermal degradation kinetics

2014-08-05;修改稿收到日期:2014-12-25。

陶国良(1958—)，男，教授，主要从事高分子材料高性能化和废旧橡胶绿色回收工艺技术、应用研究。E-mail:taogl306@163.com。