C型氯化聚乙烯用HDPE粉末树脂的开发

邱敦瑞 胡翔 徐振明 傅勇 左胜武

(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京，210048)

分析测试

C型氯化聚乙烯用HDPE粉末树脂的开发

邱敦瑞 胡翔 徐振明 傅勇 左胜武

(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京，210048)

通过差示扫描量热仪(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)对C型氯化聚乙烯(CPE)用高密度聚乙烯(HDPE)YEC-5706的基本物理性能、相对分子质量及其分布、热性能、孔结构和表面形貌、粒径及其分布进行分析。结果表明：YEC-5706能满足C型CPE对原料的要求；SEM照片显示其表面存在大量的丝状连接和孔洞，有利于氯气的扩散并进入颗粒内部。应用试验表明其氯化过程、干燥工序均能满足正常生产要求，其性能均能满足C型CPE的要求。

C型氯化聚乙烯 高密度聚乙烯 物理性能 表面形貌 应用

氯化聚乙烯(CPE)具有优良的耐侯性、耐臭氧、耐化学药品及耐老化性能，以及良好的耐油性、阻燃性及着色性能等优点。近年来， CPE已成为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)重要的阻燃改性剂，通常将用于ABS改性的CPE称为C型CPE。采用C型CPE改性的阻燃ABS，既保持了阻燃性能，又使ABS具有良好的冲击性能，同时还可改善ABS的加工流动性[1]。此外，CPE可使阻燃ABS在垂直燃烧时不发生滴落，也是CPE的突出优点。

目前C型CPE用高密度聚乙烯(HDPE)粉末树脂只有LG化学、湖南石化、辽阳石化等公司开发出了相关牌号。由于辽阳石化装置产能所限，其主要生产塑改型CPE原料，C型CPE原料几乎没有生产，因而国内CPE厂家使用原料主要依赖韩国进口。

中国石化扬子石油化工有限公司在成功开发塑改型CPE原料YEC-5505T和橡胶型CPE原料YEC-5515T的基础上，于2014年3月在三井油化装置上进行了C型CPE用HDPE粉末树脂YEC-5706的工业化生产，共计179 t。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器

HDPE，YEC-5706，中国石化扬子石油化工有限公司(下面以YEC-5706表示该HDPE)；2种进口HDPE，韩国进口原料(下面以HDPE-1，HDPE-2表示)。

熔体流动速率仪，6542型，意大利Ceast公司；密度梯度计，2CPL，英国LLOYD公司；差示扫描量热仪(DSC)，Pyris 6，美国Perkin-Elmer公司；高温凝胶渗透色谱仪(GPC)，PL-GPC 220型，英国Polymer Laboratories公司；激光粒度分析仪，LS 230，美国Beckman公司；扫描电子显微镜(SEM)，XL30，荷兰飞利浦公司；傅里叶变换红外光谱仪，IFS 66/S型，德国布鲁克公司。

1．2 测试及表征

熔体流动速率(MFR)按照GB/T 3682—2000测试；密度按照GB/T 1033—1986测试；表观密度按照GB/T 1636—2008测试。

DSC分析：首先将样品升至200 ℃，恒温5 min以消除热历史，然后以10 ℃/min降至室温，得到结晶曲线；再以10 ℃/min升至200 ℃得到熔融曲线。

相对分子质量及其分布：以1,2,4-三氯苯(含质量分数0.025%抗氧剂2,6-二丁基对甲酚)为溶剂，温度为150 ℃，流速1.0 mL/min，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。

粒度及粒度分布用激光粒度分析仪进行测试，范围为0.04～2 000 μm。用SEM观察试样的微观形貌，加速电压为10.0 kV。

2 结果与讨论

2.1 3种HDPE物理性能

表1是 YEC-5706与2个进口料的物理性能。

由表1可知，YEC-5706的密度介于2个进口料之间，表观密度偏低，但满足CPE用HDPE粉末树脂表观密度不小于0.37 g/cm3的要求。其MFR低于2个进口料的，则可以推断其相对分子质量高于2个进口料的。

2.2 3种HDPE相对分子质量及其分布

表2是YEC-5706与2个进口料GPC测试结果。

注：Mw为数均相对分子质量，Mn为重均相对分子质量，PDI为相对分子质量分布。

由表2可知，YEC-5706的Mw高于2个进口料的，Mn稍高于2个进口料的。YEC-5706的相对分子质量分布介于2个进口料之间，且3种HDPE的PDI很接近。

2.3 3种HDPE的粒径及其分布

表3是YEC-5706与2个进口料的激光粒度分析结果。

注：MD，平均粒径；DV10,细端粒径；DV50,中值粒径；DV90,粗端粒径;跨度为(DV90-DV10)/DV50。

由表3可知，YEC-5706的平均粒径较HDPE-2的略低，高于HDPE-1的。

YEC-5706的跨度为1.048，介于HDPE-1和HDPE-2之间，说明YEC-5706的粒径分布宽度介于2种进口料之间。

2.4 3种HDPE的比表面积与孔结构

表4是YEC-5706与2个进口料的比表面积及孔结构分析结果。

由表4可知，YEC-5706的比表面积、孔容和孔径的测试结果均在2个进口料之间。由此可见，YEC-5706的比表面积和孔结构达到进口料水平，可以满足现有CPE的生产要求。

2.5 SEM分析

图1是YEC-5706与进口料的SEM照片。

从图1可以看出，与2个进口料相比，YEC-5706的颗粒外形较不规则。从图1(d),(e),(f)可以看到,在更大放大倍数下，YEC-5706颗粒表面存在着大量的丝状连接和孔洞。

2.6 DSC分析

表5是YEC-5706与2个进口料的热性能测试结果。

注：tm1，第一次熔融峰温；tm2，消除热历史后的熔融峰温；ΔHm，熔融焓；Xc，结晶度。

由表5可知，YEC-5706的tm1为130.9 ℃，tm2为131.42 ℃，均介于2个进口料之间。YEC-5706的Xc较2个进口料低，但满足C型CPE用HDPE粉末树脂对结晶度的要求。另外，YEC-5706中丁烯-1摩尔分数为0.5%,而HDPE-1和HDPE-2的分别为0.2%和0.3%，YEC-5706中共聚单体丁烯-1含量比2个进口料的稍高。

3 应用试验

YEC-5706试生产后，在山东省2个CPE厂家进行了应用试验，结果表明：氯化压力在0.24 MPa左右，氯化过程、干燥工序均满足正常生产要求；得到的CPE性能均能满足C型CPE的要求，其中邵氏硬度在50左右，断裂伸长率超过900%，拉伸强度大于8 MPa，堆密度0.48 g/cm3，MFR在6.2～9.0 g/10min。

4 结论

a) 扬子石油化工有限公司在三井油化装置上成功进行了C型CPE用HDPE粉末树脂YEC-5706的工业化生产。

b) YEC-5706的物理性能、粒径及其分布、相对分子质量及其分布、孔结构、热性能等均能满足C型CPE对原料的要求；与2个进口料相比，相对分子质量稍高，MFR、堆密度、熔融峰温、结晶度均偏低。

c) YEC-5706应用试验表明，其氯化过程、干燥工序均能满足生产要求，CPE性能均能达到要求。

[1] 姚伟,冯绍华,李伟,等. 氯化聚乙烯(CPE)对ABS的阻燃行为及力学性能的影响[J]. 塑料，2006,35(4):50-54.

Development of HDPE Powder Resins for Type CChlorinated Polyethylene

Qiu Dunrui Hu Xiang Xu Zhenming Fu Yong Zuo Shengwu

(Nanjing Research Institute of Yangzi Petrochemical Co., Ltd.，SINOPEC,Nanjing,Jiangsu,210048)

The physical property, relative molecular mass and its distribution, thermal properties, hole structure and surface morphology, particle size and its distribution of high density polyethylene(HDPE) for type C chlorinated polyethylene(CPE) YEC-5706 were analyzed by DSC and SEM. The results show that YEC-5706 can meet the demand of HDPE for type C CPE. SEM photographs show that there exists many filamentous links and holes on the surface which help chlorine spread into the interior of particles. The application experiment indicates that chlorination process and dry procedure can meet the demand of normal industrial production and the properties of type C CPE reach the target.

type C chlorinated polyethylene；high density polyethylene；physical property；surface morphology；application

2014-08-26;修改稿收到日期:2014-12-17。

邱敦瑞，工程师，主要从事塑料加工改性等方面研究。E-mail:qiudr.yzsh@sinopec.com。