β成核剂改性iPP的熔融结晶行为与力学性能研究

窦国睿 窦强

(南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京，210009)

助 剂

β成核剂改性iPP的熔融结晶行为与力学性能研究

窦国睿 窦强*

(南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京，210009)

采用3种β成核剂(NT-A，NT-B和NT-C)制备了β晶等规聚丙烯(β-iPP)样品，应用差示扫描量热仪(DSC)分析、偏光显微镜(POM)观察和力学性能测试研究了β-iPP的熔融、结晶行为和力学性能。结果表明：加入β成核剂后，诱导iPP由α晶向β晶转变，结晶温度提高，球晶明显细化。3种β成核剂的成核效率和改性样品的缺口冲击强度顺序为NT-C>NT-B>NT-A，添加NT-C质量分数0.050%时，样品的最大缺口冲击强度可达纯iPP的3.7倍。

等规聚丙烯 熔融 结晶β成核剂 力学性能

等规聚丙烯(iPP)由于其较低的制造成本、良好的力学性能和广泛的应用领域，成为最重要的热塑性聚合物之一。iPP包含α,β,γ,δ和拟六方态5种晶型，在常规加工条件下，iPP主要以α晶的形式存在，同时伴有少量的β晶。α-iPP具有较高的拉伸强度和弯曲模量，但是冲击韧性尤其是低温冲击韧性差，限制了iPP的应用。与α-iPP相比，β-iPP的冲击韧性尤其是低温韧性显著提高，这在工业应用上极其重要。目前，添加β成核剂是制备β-iPP最行之有效的办法。

陆瞿亮等[1]用N,N′-二苯基丁二酰胺(DPS)制备β-iPP，发现当DPS的质量分数达到0.2%时，iPP中β晶含量超过80%。Shi Y等[2]通过添加β成核剂NT-C制备β-iPP，当NT-C的质量分数为0.30%时，悬臂梁缺口冲击强度达到最大，是纯iPP的4.3倍。

下面采用3种β成核剂NT-A，NT-B和NT-C制备了β-iPP，考察成核剂种类及其用量对iPP的熔融、结晶行为以及力学性能的影响，为其工业化应用提供参考。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器

iPP粉料，牌号001，熔体流动速率(MFR)为0.8 g/10min，南京金陵塑胶化工有限公司；β成核剂：NT-A,NT-B,NT-C，南京诚宽贸易有限公司；抗氧剂B215，南京华立明工贸有限公司。

TE-20型双螺杆挤出机，中国科亚化工装备公司；CJ80M3V型注塑机，广东震德塑料机械厂；ZF-DSC-D2型差示扫描量热仪(DSC)，上海祖发实业有限公司；LW-200-4JS型偏光显微镜(POM)，上海里万公司；MZ-2056型悬臂梁冲击试验机，江都市明珠试验机械厂；SANS5254型电子万能试验机，深圳市新三思材料检测有限公司。

1.2 试样制备

分别将质量分数0.2%抗氧剂、一定质量分数(0～0.300%)的成核剂和iPP混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速为200 r/min，挤出机筒体温度从加料口至机头为200，210，210，200 ℃。粒料干燥后，在注塑机上制得标准测试样条，注射温度为200，210，210 ℃，注射压力为70 MPa，用于力学性能测试。

等温结晶样片的制备：用载玻片将粒料在(210±1)℃的热台上熔融压片，5 min后转移到(120±1)℃热台上等温结晶30 min，取下后迅速放入冰水中，室温干燥后得到等温结晶样片。

1.3 性能测试

1.3.1 DSC分析

称取5～6 mg等温结晶试样置于铝坩埚内，N2气氛下，以10 ℃ /min从室温升至210 ℃，保持5 min以消除热历史，再以10 ℃/min降至60 ℃，最后以10 ℃/min升至210 ℃，记录其升温和降温曲线。

1.3.2 POM观察

将等温结晶样片在POM上于正交透射偏振光下进行结晶形态观察。

1.3.3 力学性能测试

拉伸强度和拉伸断裂应变按GB/T 1040.1—2006进行测试；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

图1～图3分别是NT-A，NT-B，NT-C 3种β成核剂改性iPP的DSC曲线。

图1(a)是NT-A/iPP第一次熔融曲线。纯iPP仅仅在165.1 ℃处有一个属于α晶的熔融峰，添加NT-A后，除了α晶型的吸热峰外，又出现了β晶型的熔融峰，且β熔融峰面积明显大于α的，这说明成核剂的加入，诱导了相当部分的α晶型向β晶型转变。图2(a)是NT-B/iPP第一次熔融曲线，添加NT-B后，在150 ℃附近出现了代表β晶的熔融峰，并且随着NT-B用量增加，β晶含量不断增大，并且在NT-B质量分数为0.200 %时达到最大值80.47%。图3(a)是NT-C/iPP的第一次熔融曲线，加入NT-C后，出现了3个熔融峰。当 NT-C质量分数为0.025%时，β晶含量达到最大值78.85%。继续增加NT-C用量，β晶含量略有下降。

图1(b)，2(b)和3(b)分别对应的是NT-A/iPP，NT-B/iPP和NT-C/iPP的第二次熔融曲线。NT-A/iPP第二次熔融的β晶含量值小于第一次的，而NT-B/iPP和NT-C/iPP的β晶含量值比第一次熔融时的略有增加。

从图1(c)，2(c)和3(c)可以发现，相比于纯iPP，β-iPP的结晶峰温度明显向高温偏移，且随着成核剂浓度的增加，偏移现象越明显，这说明成核剂的加入使得iPP的结晶能力显著增强。

另外，结晶温度对比可发现，NT-C的成核能力最佳，3种成核剂成核效率排序为NT-C>NT-B>NT-A。

2.2 POM观察

图4是不同含量的3种成核剂改性iPP等温结晶试样的POM照片。

从图4可以看出：iPP表现为典型的α晶型，球晶粗大，呈放射状生长。加入成核剂后，β球晶的数量持续增加，并且β球晶的尺寸不断减小。对比各图，NT-B，NT-C的成核能力优于NT-A的，并且0.100% NT-C/iPP的球晶显然更为细密。

2.3 力学性能

由图5(a)可知，成核iPP的拉伸强度随成核剂含量的增加略有降低。此外，3种成核剂对拉伸强度的影响差异很小。从图5(b)看出，与纯iPP相比，β/iPP拉伸断裂应变有所提高。当成核剂质量分数0.100%时，NT-C/iPP拉伸断裂应变为纯iPP的1.4倍。此外，NT-B/iPP的拉伸断裂应变曲线一般略低于NT-A/iPP和NT-C/iPP的。

从图5(c)可看出，当加入0.075%NT-A时，NT-A/iPP冲击强度从纯iPP的10.76 kJ/m2提高到16.95 kJ/m2，此后继续添加NT-A，冲击强度基本不变；NT-B/iPP的冲击强度随着NT-B含量的增加而一直上升，在0.100% NT-B后趋于平缓，并在0.300%时达到了26.85 kJ/m2，是纯iPP的2.5倍；对于NT-C/iPP，加入0.050% NT-C时，缺口冲击强度达到了39.81 kJ/m2，是纯iPP的3.7倍，此后冲击强度略有下降，这种变化趋势与成核iPP中β晶含量的变化趋势相同，说明β晶含量下降影响了材料韧性。如图5(c)所示，缺口冲击强度由大到小顺序为NT-C > NT-B > NT-A。

3 结论

a) 3种成核剂均能够诱导iPP生成β晶体，提高结晶温度。成核效率的顺序为NT-C>NT-B>NT-A。

b) POM观察发现β晶成核剂具有细化球晶的作用，NT-B，NT-C对球晶的细化作用要优于NT-A的。

c) 经β成核改性的iPP，拉伸强度都略有下降，但其拉伸断裂应变均有不同程度提高，悬臂梁缺口冲击强度得到大幅提高，并且在NT-C质量分数为0.050%时出现了极大值，达到了纯iPP的3.7倍。

[1] 陆瞿亮, 窦强. N, N′-二苯基丁二酰胺诱导生成β晶型等规聚丙烯 [J]. 高分子材料科学与工程, 2009, 25(1): 98-100.

[2] Shi Y, Dou Q. Crystallization, mechanical properties and heat resistance ofβ-nucleated isotactic polypropylene [J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2012, 51(10): 1024-1031.

完全来自于植物的塑料饮料包装盒首次走上货架

据“www. britishplastics .co. uk”报道，芬兰日用品生产商Valio,成为首家向消费者出售完全由植物及纸板生产出的塑料饮料包装盒公司。

这种Tetra Rex生物基塑料饮料包装盒是由通常用来做层压膜的低密度聚乙烯和与之粘在一起用来做最外层的高密度聚乙烯制成，而这2种材料均来自于甘蔗。这类塑料正如森林管理委员会认证的那样,来源于纯天然材料。“Valio公司正在致力于增加在包装领域中再生资源的共享，我们与Tetra Pak分享创新及环境保护责任，且因成为世界上首家拥有完全可再生塑料饮料包装盒产品的公司而感到自豪”，Valio的市场部总监Elli Stitala说。

到2015年3月中旬，Tetra Rex生物基塑料饮料包装盒将走上芬兰OUTLETS零售柜台。

(由中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院

黄赋云供稿)

Melting Crystallization Behaviors and Mechanical Properties ofiPP Modified byβNucleating Agents

Dou Guorui Dou Qiang*

(College of Materials Science and Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing, Jiangsu, 210009)

The melting crystallization behaviors and mechanical properties ofβ-isotactic polypropylene (β-iPP) modified by threeβnucleating agents (NT-A, NT-B and NT-C) were investigated by means of DSC,POM and mechanical tests. The results show thatβnucleating agents induceiPP to crystallize fromαtoβform, and when the crystallization temperatures are increased, the spherulites refine obviously. The nucleation efficiency and notched impact strength of the nucleated samples are in the order: NT-C > NT-B > NT-A. When adding the mass fraction of NT-C is 0.050%, the notched impact strength reaches its maximum, which is 3.7 times greater than that of the pureiPP.

isotactic polypropylene; melting; crystallization;βnucleating agent; mechanical property

2014-08-05;修改稿收到日期:2014-12-15。

窦国睿，1991年生，硕士研究生，研究方向为高分子材料改性。E-mail:guoruifocus@hotmail.com。

*通信联系人，E-mail:douqiang.njut@163.com。