聚合物复合材料界面技术的研究进展

杨诗润 甘华华 杨 冰 占玉林

(湖北省齐星汽车车身股份有限公司，湖北 随州，441300)

综 述

聚合物复合材料界面技术的研究进展

杨诗润 甘华华 杨 冰 占玉林

(湖北省齐星汽车车身股份有限公司，湖北 随州，441300)

以玻璃纤维增强聚合物复合材料为例，综述了聚合物复合材料界面技术的研究进展，主要从界面理论、界面修饰和表征评估3个方面进行了介绍，并指出了未来聚合物复合材料界面技术研究的发展趋势。

聚合物复合材料 玻璃纤维 界面理论 界面修饰 表征

界面是复合材料的三大要素之一，界面作用对复合材料的性能有重要影响。在填料增强型聚合物复合材料中有三种组成单元：填料、聚合物基体、填料-聚合物界面。要使复合材料具有优异的综合性能，每种单元必须有各自的性能和相互协调作用的功能[1]。界面能将高性能填料(如纤维类)和聚合物这两种截然不同材料的性能有机地统一起来，从而赋予高分子材料兼具高刚、高韧的特性。因此，界面技术是复合材料具有优异性能的关键[2]，这也是界面技术一直成为国内外研究热点的重要原因。

近20年来，纤维类增强聚合物复合材料的界面技术、制备方法和产品应用的研究十分活跃[3]，尤其是玻璃纤维增强聚合物复合材料(GFRP)，其制品广泛应用于民用工业和航空、宇航以及国防等高技术领域中。下面综述了纤维类增强聚合物材料的界面技术，并以GFRP为例，重点介绍了界面理论、界面修饰及其表征技术。

1 界面的形成和作用理论

目前，人们提出多种填充型聚合物复合材料的界面作用机制，主要有偶联理论、物理吸附理论和过渡层理论[3]。

1.1 偶联理论

该理论认为要使两相之间实现有效地粘结，必须借助表面处理剂的桥梁作用，表面处理剂含有两种官能团，一种官能团能很好地与填料表面相结合，而另一种官能团能与聚合物基体相结合[3]。这样，通过表面处理剂把两种性能截然不同的材料牢固地粘结在一起，形成一个整体。其界面强度与官能团的数量和类型有关。

1.2 物理吸附理论

该理论认为，两相的结合模式属于机械锁结与物理吸附共同作用。增强体和基体的表面都是不平滑的，两相进入彼此表面坑凹之中锁结，由于相互接触面积大，结合牢固，产生了机械锚定作用[1]，同时表面粗糙，润湿角较小，可使增强体与基体之间产生较好的润湿性。因而界面强度与表面粗糙度、润湿性和剪切屈服强度有关。

1.3 过渡层理论

复合材料在成型过程中产生了界面应力，为了消除这种界面应力，基体和增强体的界面区存在一个柔性过渡层，过渡层起到了应力松弛的作用。其界面强度与过渡层的界面力学性能有关。

此外，还有表面形态理论和可逆水解理论等。而对于GFRP而言，偶联理论是一种受到广泛认可的理论，其核心是采用偶联剂对界面进行修饰，增强两相相容性。

2 界面修饰及对复合材料性能的影响

2.1 偶联剂处理

用偶联剂对玻璃纤维(简称玻纤GF)进行表面处理，操作简单，效果较好，一直是玻纤表面处理的主要方法。在很早就发现，硅烷偶联剂与玻纤表面可形成─Si─O─Si─化学键，进而提高纤维与聚合物的界面黏合强度。在研究玻纤增强环氧树脂(EP)复合材料的层间剪切强度和动静态力学性能时，证实了硅烷偶联剂能提高复合材料的界面强度。硅烷偶联剂是常用的偶联剂，处理效果较好，在GFRP的早期研究中经常用到。王宏岗等[4-5]用偶联剂KH-550和酸酐改性聚丙烯(PP)来改善玻纤/PP复合材料的界面，结果表明界面剪切强度得到了提高，且界面强度可通过调节酸酐改性PP的加入量而得到调整。Park等[6]也用偶联剂处理玻纤的表面，发现玻纤/聚酯树脂复合材料的强度和断裂韧性的提高是纤维表面能、界面结合力和层间剪切强度提高的缘故。

酸酐接枝物有类似偶联剂的作用，由于酸酐基团的高活性，可与玻纤表面的硅羟基发生发应，酸酐载体的长分子链可与聚合物基体的长分子链相互缠结或有较好的相容性，从而提高复合材料中玻纤与基体的界面黏结强度。这就要求酸酐的载体材料与复合材料的基体要有较好的相容性。对于PP基体而言，多采用PP-g-MAH作为相容剂，且在质量分数不超过3%时，复合材料的综合力学性能最佳[7]。而对于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基体，用苯乙烯-马来酸酐共聚物作为界面相容剂较好。

近年来，随着界面技术的不断发展，含有高活性官能团的热固性树脂作为偶联剂受到关注。例如EP作为相容剂，尤其是双酚A型的EP，分子链两端含有高活性的环氧基团，可与纤维表面的活性基团反应，若添加少量的固化剂，部分EP在成型过程中发生动态固化，形成网状结构，将纤维与基体牢固地结合在一起，从而改善复合材料的界面强度[8]。另外，刘华等[9]通过合成一种经异氰酸酯嵌段共聚改性的不饱和聚酯树脂，在分子链中引入氨基甲酸酯链段，以提高分子链的极性，从而提高复合材料的界面黏结性。

2.2 接枝处理

表面接枝法主要是利用玻纤表面上硅醇羟基的活性，通过一定的技术手段将与复合材料基体有较好相容性的低相对分子质量物质(如基体单质、相容剂等)接枝到玻纤的表面上，从而改善纤维与基体界面黏结性能的一种化学方法。杨卫疆等[10]先用有过氧键的偶联剂处理玻纤的表面，再将乙烯基单体接枝到玻纤上，发现接枝处理的玻纤和聚苯乙烯基体有较好的界面结合，而且界面应力减小了，达到了界面优化的目的。他们还通过在聚丙烯蜡分子链上引入羧基官能团的方法对玻纤表面进行处理，并将其接枝到PP分子链上，结果表明界面强度也得到增强。Edith等[11]用氨基硅烷类处理玻纤，再通过马来酸酐接枝到PP成膜剂上制成GF/PP混合纱复合材料，研究发现界面黏结力也得到增强，而且横向拉伸强度和压缩剪切强度都得到提高。依据复合材料的界面特性及设计原理，同济大学将碳纳米管经过纯化，再进行羧基化，酰化后，将酰化的碳纳米管与带有活性氨基的偶联剂反应，得到表面接枝有偶联剂的碳纳米管与玻纤反应，制得功能化玻纤增强体，其EP复合材料的界面黏结强度和各项力学性能得到显著提高[12]。

2.3 等离子体处理

等离子体处理是能够在不影响材料本身力学性能的前提下，使材料表面产生超解析作用并得到粗化，改善其表面物性的一种方法。受到碳纤维等离子体表面处理方法的启示，科研工作者尝试用等离子体对玻纤表面进行处理，也得到了较好的效果。李志军等[13]用空气等离子体对玻纤表面进行处理，发现玻纤表面的官能团发生了变化，能够与基体产生偶联作用，另外处理过程中轻微的刻蚀，增大了玻纤表面的粗糙度，提高了基体对玻纤表面的润湿性，进一步增强了界面黏合作用，并发现复合材料的力学性能得到显著地提高，吸湿率和耐湿热稳定性也得到了改善。

Lien等[14]综合了等离子体和偶联剂处理这2种方法来改善GF/聚四氟乙烯(GF/PTFE)复合材料的界面，用3种硅烷偶联剂修饰玻纤，分别用He和Ar等离子体修饰PTFE。结果表明，用Ar等离子体处理PTFE，KH-570硅烷偶联剂修饰玻纤，通过紫外线处理的手段制得的复合材料综合性能最好。

对于玻纤表面和基体分子链的修饰还有一些其他方法，但相对于碳纤维、碳纳米管和聚合物粉末等而言，GFRP的界面修饰方法比较单一。因而，探索玻纤-聚合物基体界面修饰的新方法、新界面处理剂是今后要解决的问题和研究的热点。

3 界面作用及界面表征评估

3.1 界面作用

据报道，在复合材料受拉伸、冲击的过程中，界面对基体的破坏性微裂纹的传播有重要影响[15]。在负载弯曲、拉伸、剪切和层间剥离过程中，界面决定裂纹的萌生。尤其是当纤维与基体之间为弱界面时，复合材料在受外应力作用下，刚性纤维(如玻纤、碳纤维)与基体脱黏，并发生断裂，造成较高的应力集中，导致基体产生裂纹，裂纹沿着界面生长和延伸，这种作用机理有利于复合材料的韧性提高。良好的界面黏结有利于负载通过基体传递给具有高模量的纤维材料，从而提高复合材料的拉伸强度及模量。

对于脆性基体(如EP)材料，裂纹首先在基体中产生，然后扩展，纤维因不能有效阻挡裂纹，导致裂纹相互连接和扩展致使材料破坏；对于有一定韧性的基体材料，负载则由纤维和裂纹尖端共同承载，大量的纤维状剪切带降低裂纹尖端的应力敏感系数，随着裂纹长度的增加，复合材料的抗裂纹扩展能力也增强。由于纤维阻挡裂纹扩展导致界面脱黏和纤维拔出，从而提高了材料的韧性。

研究还表明，基体材料的模量与纤维的模量相差越大，界面更易脱黏，而提高界面层的韧性，可降低纤维脱黏和断裂的几率[16]。另外，界面层韧性的提高相对于基体材料韧性的提高而言，对复合材料韧性的提高并没有十分重要的影响，但对界面层间断裂韧性是非常重要的。研究人员利用碳纳米管高导电率的特性，对玻纤和碳纤维增强EP复合材料界面作用的在线跟踪研究，发现纤维的良好分散能显著提高界面层的断裂韧性。

3.2 界面表征

增强纤维表面经过处理后，表面的化学组成发生了变化，研究人员用X射线光电子能谱测得的S-玻纤的化学组成，发现玻纤表面的元素组成不同于本体，表面的Si和Al，Mg元素的含量高于本体，而O元素含量却较低[3]。有人很早就运用紫外光谱仪和硅胶薄层层析法研究了GFRP中硅烷偶联剂与玻纤表面所形成的界面层及其增强机理，发现界面层中有物理吸附层和化学偶联层，其中化学偶联层是增强的主要原因。并且发现化学偶联层的分子结构对GFRP的增强有重要影响，若偶联层分子与基体大分子之间在成型过程中发生化学键结合，产生偶联作用，其增强效果较为显著。Gonzalez等[17]用在试验中合成的芘磺胺轭合物作为探针，用荧光染色法研究玻纤/聚硅氧烷包覆层的显微结构。试验表明，玻纤与包覆层发生了化学反应，具有较好的界面结合。华南理工大学利用自制的电磁动态注塑成型机上的轴向转动振动力场揭示了短玻纤界面应力的分布规律[18]。

3.3 界面评估

界面剪切应力能有效地将负载从基体传递给刚性纤维，因而界面力学行为的量化研究显得十分重要。近年来，传统的界面微观力学试验加上显微拉曼光谱术能给出复合材料受力下界面破坏的详情。据此，有研究者建立复合材料模型，通过试验和数值分析的方法量化了结果[19]。从数学角度上分析发现，应力、应变和剪切应力的变化规律一致，这表明应力在纤维端头发生了传递。他们还发现在断裂纤维临界长度以内，应力、应变和剪切应力都在纤维端头有极大值，这与试验测定值有较好的吻合性；在其临界长度以上，纤维应变从端头逐渐增大，直至达到基体应变值。

另外，对于单向纤维增强聚合物复合材料，有学者发现轴向循环加载往往会导致纤维破碎，进而引发纤维与基体的界面裂纹增长[20]。他们还发现这种裂纹增长可以用来研究单向纤维增强材料的界面脱黏，而且可用应变能释放速率来表征，进而模拟了界面脱黏增长模型，并用综合法和数值分析法，推导计算了能量释放速率等表征参数。

由分析可知，应变能释放速率与复合材料拉伸应变和热载荷温度密切相关，即较大的拉伸应变和热载荷温度易导致纤维与基体脱黏，这与实际现象是一致的。

界面的微观结构和力学性能、破坏机理以及与材料宏观性能之间的关系都较为复杂，以GFRP为例，研究具体复合材料的界面及其与材料整体性能间的关系，建立具体的模型，从多角度进行合理的理论推导计算，将其量化，对复合材料的界面优化和设计更具实际意义。

4 结论

聚合物复合材料界面技术的研究已不断地得到发展，但人们对其认识还远未完成。为了充分发挥复合材料优异的综合性能，其界面的修饰方法，界面的表征与评估，界面作用理论还需进一步的研究，特别是新的表征技术和评估手段以及建模量化分析是难点，也是必须解决的问题，其研究将是未来的重点和发展趋势。

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Research Progress of Interface Technologies of the Polymer Composites

Yang Shirun Gan huahua Yang bing Zhan yulin

(Hubei Qixing Cabin Manufacturing Co.,Ltd, Suizhou, Hubei,441300)

The research progress of interface technologies of the polymer composites were reviewed, taking glass fiber-reinforced polymer composites as examples. Three aspects such as the interface theory, the interface modification, the characterization and assessment were introduced in detail．Furthermore, the future development trends in interface technologies are pointed out.

polymer composite; glass fiber; interface theory；interface modification; characterization

2014-04-02;修改稿收到日期:2014-09-17。

杨诗润，硕士，主要从事汽车高分子材料与工艺的开发。E-mail: yangshirun06@163.com。