中密度聚乙烯管材树脂的改性研究

张大伟 周立伟 吴永革

(中国神华煤制油化工有限公司榆林化工分公司,陕西 榆林, 719302)

中密度聚乙烯管材树脂的改性研究

张大伟 周立伟 吴永革

(中国神华煤制油化工有限公司榆林化工分公司,陕西 榆林, 719302)

在对中密度聚乙烯(MDPE)树脂进行基础性能评价的基础上确定了影响树脂改性的因素。在此基础上进行性能改进，确定了最佳改性配比，满足使用要求。

中密度聚乙烯 树脂 管材 改性

中密度聚乙烯(MDPE)树脂是指密度在0.926～0.940 g/cm3的一类树脂[1]。近十几年来，MDPE应用逐渐增加，尤其在燃气、通讯和电缆护套方面[2]。MDPE在抗环境应力开裂性、焊接性和使用寿命方面占有优势。其在排水管、灌溉管、波纹管、压力管道和煤气管道方面的应用，已显示出强劲的竞争力。

目前国内聚乙烯(PE)管材的生产较少，且性能与进口品牌存在一定的差距，例如中石油抚顺石化公司MDPE 51-35B在大口径水管、铝塑复合管、钢塑复合管方面作了挤管应用，结果是成品性能与进口料存在一定的差距，但挤出加工性能良好。在大口径管方面，强度不够，应做增强改性，如加大密度和相对分子质量等；在钢塑管方面，制品收缩率大，还需做填充改性。

下面主要以中石油抚顺石化公司生产的MDPE 51-35B为基础树脂，在对其进行初步分析的基础上进行改性，以满足实际应用的需要。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

MDPE，51-35B，中石油抚顺石化公司。

万能材料试验机，5695，美国Instron公司；差示扫描量热分析(DSC)仪，Q2000，美国TA公司；凝胶色谱仪，E 2695，美国Waters 公司；红外光谱仪，6700，美国Nicolet公司；悬臂梁冲击试验机，7614型，意大利Ceast公司。

1.2 性能测试

将不同批号的样品经过干燥后进行注塑、压片制样，分别进行力学性能、耐环境应力开裂性(ESCR)、相对分子质量及其分布、支化度和热力学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 MDPE基础树脂的性能评价

2.1.1 MDPE基础树脂的性能测试

表1是基础树脂各项指标的测试结果。

从表1可见，8个批号基础树脂的力学性能指标有很大的差距，尤其是熔体流动速率、断裂伸长率、冲击强度、弯曲模量等主要性能指标存在相当大的差距。因此,在改性试验时,尽量选用较稳定批号的MDPE树脂基料。

2.1.2 ESCR测试

表2是MDPE样品的ESCR测试结果。

由表2可见，5个批号样品ESCR的时间有很大的差异，最差批号的开裂时间14 h，最好批号的为1 000 h未开裂。下面选择ESCR相差较大且具有代表性的0203C及0204B 2个批号进行性能测试。

2.1.3 相对分子质量及其分布的测试

表3是MDPE 2个批号0203C及0204B的相对分子质量及其分布的测试结果。

由表3可见，批号0203C的重均相对分子质量高于批号0204B的，且批号0203C的大分子部分含量也高于批号0204B的。正是受该因素影响，使批号0203C的ESCR好于其他批号的。表明大分子及其含量在ESCR性能方面起到了决定作用。

2.1.4 支化度测试

利用13C-NMR核磁共振仪来表征0203C和0204B 2个批号样品的乙基支化情况，结果表明：批号0203C的支化数稍高于批号0204B的，但相差不大。由此更加说明0203C和0204B 2个批号样品在ESCR方面存在差异的主要影响因素不是支化度而是相对分子质量及其分布。

2.1.5 DSC分析

表4是MDPE的DSC分析。

由表4可以看出，批号0203C的熔点和结晶焓均较0204B的低。结果表明,批号0203C较批号0204B具有较低的结晶度。

这是由于批号0203C相对分子质量较大，分子链长且支化度大，长链分子在内部并未形成晶体，而是以大分子形式惯穿于整个分子内，形成分子间的纽带。这也是批号0203C具有较好ESCR性能的原因。

根据以上分析结果，确定了0203C是MDPE的最佳批号。

2.2 MDPE树脂改性

2.2.1 改性原理

1) 影响弯曲模量因素。相对分子质量是影响树脂弯曲模量的主要因素，相对分子质量越大，熔体流动速率越低，其模量越高。而抚顺乙烯树脂的熔体流动速率明显高于国外料的，表现在其弯曲模量低。另外，提高结晶度及减少球晶尺寸均有利于提高模量。

2) 影响ESCR因素。PE管材树脂是对环境应力开裂极为敏感的材料。PE管材在长期负荷作用下经一定时间后会出现应力开裂现象，并会导致管材破裂。所以，必须重视PE管材ESCR性能的改进。影响ESCR因素如下。

相对分子质量及其分布对ESCR的影响。相对分子质量越大，分子链越长，晶片间的系带分子数越多，ESCR越好，相对分子质量与ESCR成正比。小分子部分则起到相反作用。相对分子质量分布过宽，过长分子链及过小分子链会从结晶区被排斥出来，形成次级晶片，这样就产生了对应力及介质敏感的薄弱点。

支化度对ESCR的影响。当PE分子上增加支链时可使晶片间连接分子增多。晶片间连接分子越多，ESCR越好。若PE中加入少量1-丁烯、1-己烯时可使PE分子间带上少量支链。当所带支链较长时，不仅增加了连接分子数目，同时增加了连接分子间的缠结作用。

密度和结晶度对ESCR的影响。一方面密度越大，结晶度越高，晶片间系带分子数越少，导致ESCR性能下降；另一方面，结晶度增加，晶粒间结合密度大，环境试剂不易渗透到无定形区而使系带分子不易解缠和松驰，ESCR增加。另外，减少球晶尺寸也有利于提高ESCR。

2.2.2 改性措施

1)滑石粉增强改性。铺设在地下的PE管材会受到外界应力的作用，易弯曲变形，产生开裂。因此，作为大口径挤管用的PE树脂还要求其具有一定的抗弯强度，即有较大的弯曲模量。树脂在受到外力作用时，非晶区的分子首先产生滑移，树脂的相对分子质量越大，分子链越长，可以尽量生产高密度的树脂，以增强其模量。但密度提高后，树脂中的第二单体含量会减少，从而影响树脂的ESCR，必须在强度和ESCR方面有所统一，优先考虑ESCR。因为只有ESCR得到满足后，该管材料才可用于铝塑管、滴灌管等领域。在增强方面，以改性为主。

目前的增强改性基本为无机刚性粒子改性，它可使聚合物分子运动受阻。因此，断裂伸长率下降，屈服强度提高。滑石粉由于价格低廉，性能较好而成为最常用的无机改性剂。相同质量的填料，粒径越小，其总表面积就越大，被聚合包覆的面积就越多，界面作用越强。同时粒径较小的填料若能均匀分散，其对聚合物连续相的破坏较小，能产生应力集中的缺陷也较小。

该试验采用5 μm滑石粉来作改性。当滑石粉质量分数为3%时，改性树脂的屈服强度和断裂伸长率均达到最大值。

2) 聚丙烯(PP)增强改性。由于滑石粉在增强改性方面对基础树脂的弯曲模量增加不明显，因此选用自身模量较高的PP作增强改性剂。首选ESCR性能较好的乙-丙共聚聚丙烯。

表5是PP增强改性的测试结果。

由表5可见，经PP改性后，其力学性能有明显提高，尤其是弯曲模量增加明显。但由于添加了PP作增强剂，在ESCR方面有所损失，均有不同程度的下降。所以用PP增强改性时，要保证改性后产品的ESCR能够满足使用要求。

3) 弹性体改性。弹性体加入到PE中，除了降低PE的结晶度外，更重要的是通过其分子链把晶区与非晶区、晶区与晶区连接起来，阻碍了分子间的相对滑动，强化了晶区间的非晶区和界面区，从而提高了ESCR性能。但橡胶弹性体一般为块状，难以混合挤出。在改性中选用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)粒状弹性体以提高PE的ESCR。

对管材树脂改性来说，应选用熔体流动速率尽可能低、醋酸乙烯含量尽可能大的EVA做改性剂，以增加基础树脂的弹性、应力开裂性。

表6是不同含量EVA改性结果。

由表6可见，随EVA含量提高，MDPE改性后

的断裂伸长率、断裂强度均增加，屈服强度变化不大。ESCR 随EVA含量的提高而明显变大，在不损害管材料的强度及断裂伸长率的前提下，应选EVA质量分数为3%～7%为宜。

4) 综合改性。在总结改性基础树脂的模量、ESCR基础上，对基础树脂进行了综合改性，改性结果见表7。从表7可以看出，改性料无论是屈服强度还是在弯曲模量方面均有所增强，ESCR性能也有较大的提高。各项指标达到了使用要求。

3 结论

a) 通过对基础树脂的性能评价，确定了影响ESCR的主要因素是相对分子质量及其分布。

b) MDPE树脂经改性后，无论是ESCR还是弯曲模量均有所增强，最佳的改性配方质量分数分别为EVA 7%，滑石粉 3%,PP 5%。

c) MDPE管材料基础树脂的改性尤其是弯曲模量方面能够弥补基料性能的缺陷。

[1] 周媛,谢雁,邱桂学,等.MDPE/滑石粉/EOC复合材料力学性能的研究[J].塑料,2005,34(2):50-53.

[2] 李艳丽,李江.浅谈燃气用埋地中密度聚乙烯管道[J].应用能源技术,2003,79(1):9-10.

汽车用含有回收组分的尼龙

据“www.ptonline.com”报道，Teknor Apex公司推出4种新型注塑级的玻璃纤维增强尼龙6和尼龙66复合物，其含有回收组分和增强性能的添加剂，那些添加剂平衡了产品的性能和价格。由Teknor Apex公司在Fakuma展会推出的Recyclon 400系列产品尼龙6和500系列产品尼龙66，它们含有质量分数15%和30%填料。

针对汽车零部件应用，使用回收料已成为降低成本一个关键的考虑因素, Teknor Apex公司提供产品为黑色。大量的测试结果表明，这些复合物与标准的通用型尼龙复合物的性能相当。所有这4种新牌号复合物在284 F(253.8 ℃)下100 h的热老化性能表现出保持最低80%通用型尼龙复合物原性能。 Teknor Apex公司可以自定义再生组分含量。

行李箱外壳用的挤出级PC

据“www.ptonline.com”报道，拜耳材料科技与总部位于加州的Andiamo行李公司合作，开发出一种挤出级聚碳酸酯(PC) Makrolon ET MS240，Makrolon ET MS240据说有好的表面保护作用，为耐刮擦树脂。这种挤出级PC主要用于新型硬壳旅行箱。据说用Makrolon ET MS240所制备的行李箱耐用、质量轻、给人有柔软舒适的触感。Makrolon ET MS240可一步成型一个手提箱外壳。

拜耳公司亚洲、太平洋地区旅游用品生产专家戈德温宣说：“我们不断增加行李箱外壳用料品种，其中，新引入Makrolon ET MS240硬度是市场上同类产品的4倍，这显著扩大了手提箱厂家选择产品品种。”

(以上由中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院

严淑芬供稿)

Study on Modification of MDPE Pipe Resin

Zhang Dawei Zhou Liwei Wu Yongge

(ChinaShenhua Coal to Liquid Chemical.Yulin Coal Chemical Company,Yulin, Shanxi, 719302)

The influence factors of the resin modification were confirmed by the basic property evaluation of the medium density polyethylene(MDPE) resin. On the basis, through the performance modification the optimum proportion was established to meet the use requirement.

medium density polyethylene; resin; pipe; modification

2015-01-29;修改稿收到日期:2015-06-18。

张大伟(1981—),男，工程师，主要从事聚合物分析检测工作。E-mail:zhangdawei@csclc.com。