短多壁碳纳米管/聚碳酸酯复合材料的制备与性能

赵元旭 李安 冯跃战 王波 刘春太

(郑州大学材料科学与工程学院，橡塑模具国家工程研究中心，河南 郑州，450001)

短多壁碳纳米管/聚碳酸酯复合材料的制备与性能

赵元旭 李安 冯跃战 王波*刘春太

(郑州大学材料科学与工程学院，橡塑模具国家工程研究中心，河南 郑州，450001)

采用模压法制备了短多壁碳纳米管/聚碳酸酯(sMWNT/PC)和羧基化短多壁碳纳米管/聚碳酸酯(sOMWNT/PC)复合材料,并对2种复合材料的热稳定性和拉伸性能进行了研究。结果表明：与纯PC相比，sMWNT/PC复合材料的热稳定性和拉伸性能均有明显下降，而sOMWNT/PC复合材料则能够在保持PC原有热稳定性的同时显著提高其力学性能，其屈服强度和拉伸强度最大提高幅度分别为12.9% 和12.8%。动态力学性能结果表明：sOMWNT/PC复合材料玻璃态时的储能模量随着sOMWNT含量的增加而增大，玻璃化转变温度则表现出相反的趋势。

短多壁碳纳米管 聚碳酸酯 复合材料 热稳定性 力学性能

聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优异的热塑性工程塑料，具有优良的光学性能、力学性能、尺寸稳定性等优点，已得到广泛的应用[1]。然而，对于一些特殊的领域例如建筑、汽车、航空航天等，需要PC具有更高的力学性能，纳米粒子填充改性已成为改善PC性能的有效途径之一。碳纳米管(CNTs)作为一类新型纳米填料，因其自身优异的物理和化学性能，被认为是制备聚合物基纳米复合材料的最佳选择之一，尤其是利用其极高的强度和模量以及优异的导电性能制备增强和导电复合材料。因此，对PC进行CNTs填充改性从而制备高性能复合材料已引起科学和工程领域的广泛关注[2]。

目前短多壁碳纳米管(sMWNT)，特别是羧基化短多壁碳纳米管(sOMWNT)增强PC基体的研究却鲜有报道，因而有必要对sMWNT(sOMWNT)/PC复合材料体系进行研究和探讨。下面利用溶液共混法制备了sMWNT (sOMWNT)/PC复合材料母料，然后熔融共混稀释母料进而得到不同碳纳米管含量的复合材料粒料，最后采用模压法制备出复合材料试样。在此基础上，对复合材料热稳定性、拉伸性能和动态力学性能进行了深入研究。

1 试验部分

1.1 试验原料

sMWNT，化学气相沉积(CVD)工艺制备，挤压研磨切短，长度0.5～2.0 μm，直径5～8 nm，纯度大于95%，堆积密度0.27 g/cm3，中国科学院成都有机化学有限公司；sOMWNT，参数同sMWNT，羧基含量3.86%，中国科学院成都有机化学有限公司。PC,通用级Wonderlite PC-110，台湾奇美实业股份有限公司；四氢呋喃(THF)与甲醇，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 复合材料制备与表征

1.2.1 复合材料的制备

将PC粒料放入真空烘箱于100 ℃干燥10 h后备用；将8 g PC溶于THF中制成PC溶液，2 g碳纳米管在THF中超声分散制成碳纳米管分散液，二者混合后继续超声分散1 h，然后加入过量甲醇沉淀析出复合材料，过滤并在真空烘箱中干燥至恒重,即可制备碳纳米管质量分数为20%的复合材料母料。将一定配比的纯PC与复合材料母料通过在微型双螺杆挤出机(SJSZ-10A，武汉瑞鸣塑料机械有限公司)进行2遍熔融混合(熔体温度240 ℃，螺杆转速30 r/min)，得到碳纳米管质量分数分别为1%和3%的sMWNT(sOMWNT)/PC复合材料粒料；将制得粒料在真空压机(北京富友马科技有限公司)上压制成厚度为1 mm的复合材料板材，模压温度240oC，压力15 MPa。

1.2.2 性能测试

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：碳纳米管和KBr混合研磨压片，在FTIR(NICOLET 6700型)上进行表征。光谱分辨率为4 cm-1，扫描范围600～4 500 cm-1。

热重分析(TGA)：将10 mg试样置于坩埚中，在氮气保护下，以10 ℃/min从室温升至700 ℃进行测试。

拉伸性能测试：用哑铃型裁刀在复合材料板材上裁出哑铃型试样。拉伸性能按照GB/T 1040.3—2006测试，拉伸速率20 mm/min。测试5根试样，求其平均值。

动态力学性能测试：在美国TA Q800型动态力学分析仪(DMA)上测试纯PC及其复合材料的动态力学性能，试样尺寸35 mm×10 mm×1 mm。采用单轴拉伸模式，振动频率1 Hz，振幅15 μm，以3 ℃/min从室温升至180 ℃。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管的FTIR与TGA表征

图1是sMWNT和sOMWNT的FTIR谱图和TGA曲线。

如图1(a)所示，sOMWNT在1 725和1 165 cm-1处的CO和C─O伸缩振动吸收峰证实了表面─COOH官能团的存在。2种碳纳米管在其他位置的红外特征吸收峰相似，说明sMWNT和sOMWNT在官能团上仅存在羧基的差别。由图1(b)可知,sOMWNT在240 ℃之后的质量损失均大于sMWNT的，分析认为这是由于sOMWNT表面的─COOH热分解所导致的。

2.2 复合材料的热稳定性

图2是纯PC及其复合材料的质量残留曲线。

由图2(a)可知，与纯PC相比，sMWNT/PC复合材料的热稳定性产生了明显下降。1%和3%sMWNT/PC复合材料的热降解起始温度分别降低了30 ℃和34 ℃。

结合图2(a)和图2(b)分析可以看出，与sMWNT/PC复合材料相比，sOMWNT/PC复合材料表现出了较好的热稳定性，1%和3% sOMWNT/PC复合材料的热降解起始温度分别提高了30 ℃和21 ℃。与纯PC相比，1% sOMWNT/PC复合材料的热降解起始温度没有降低，二者均为483 ℃。

2.3 复合材料的拉伸性能

表1是sOMWNT/PC复合材料的各项力学性能参数。与纯PC相比，sOMWNT/PC复合材料的屈服强度和拉伸强度均提高，但断裂伸长率降低。当sOMWNT/PC质量分数1%时,sOMWNT/PC的屈服强度和拉伸强度分别提高了12.9%和12.8%。

图3是PC及其复合材料的应力-应变曲线。从图3(a)可以看出，PC和sOMWNT/PC复合材料均表现出明显的屈服现象。

从图3(b)可以看出，1% sMWNT/PC 复合材料为脆性断裂，而1% sOMWNT/PC 复合材料为韧性断裂。分析认为这主要是由于sMWNT在PC 基体中的分散性差，较大的团聚体引起应力集中从而导致sMWNT/PC 复合材料脆性断裂；而对于sOMWNT，由于表面羧基与PC碳酸酯基之间能够形成氢键，使得sOMWNT与PC 界面作用增强，有利于sOMWNT的分散。在拉伸过程中，载荷能有效地传递到碳纳米管上，因而提高了复合材料的力学性能。

2.4 复合材料的动态力学性能

图4是sOMWNT/PC复合材料的储能模量和损耗因子随温度变化的曲线。

从图4(a)可以看出，3% sOMWNT/PC 复合材料在玻璃态时的储能模量明显高于纯PC和1%sOMWNT/PC复合材料的。与纯PC相比，其在40 ℃时储能模量提高了15%。由图4(b)可知，sOMWNT/PC复合材料的玻璃化转变温度随着sOMWNT含量增加而降低。

3 结论

a) 与纯PC相比， sMWNT/PC复合材料的热稳定性和拉伸性能均有明显下降。

b) 与纯PC相比，sOMWNT/PC复合材料在保持PC原有热稳定性的同时显著提高了其力学性能。

c) sOMWNT/PC复合材料的储能模量随着sOMWNT含量的增加而增加，但玻璃化转变温度则随着sOMWNT含量增加而呈现下降的趋势。

[1] 祝芳南,曾效舒,周勇. 聚碳酸酯/多壁碳纳米管复合材料的制备和研究[J]. 塑料工业,2008,36(8):17-19.

[2] Castillo F Y,Socher R,Krause B. Electrical, mechanical, and glass transition behavior of polycarbonate-based nanocomposites with different multi-walled carbon nanotubes[J]. Polymer,2011,52(17):3835-3845.

高填充的热塑性弹性体

据“www.ptonline.com”报道，伊利诺伊州罗彻斯特Elastocon TPE科技有限公司开发出2种高填充的热塑性弹性体(TPE)，这2种新型含有易着色添加剂的通用热塑性弹性体为8055系列产品，密度为1.60，1.89 g/cm3，邵氏A硬度为55和65，它们成本相对较低[不超过2$/lb(约4.41$/kg)]，作为医疗设备用，具有耐划伤和抗(表面)擦伤性及不透X射线的特性，其他潜在应用涉及锥形交通路标、吊带、运动休闲产品和垃圾处置排水塞等方面。

食品容器和儿童玩具用的新型热塑性弹性体

据“www.ptonline.com”报道，Teknor Apex公司在德国 Fakuma展会上展示了一系列用热塑性弹性体制备的与食品直接接触容器、厨房用的餐具以及儿童的毛绒玩具，符合美国和欧洲的法规要求。Monprene RG-10100系列热塑性弹性体用于注射成型，RG-20100系列热塑性弹性体用于挤出成型，它们肖氏A硬度分别为40，80，适用于模制的密封件、触感柔软的把手、旋钮、防滑部件和其他包覆成型的应用软件制件。它们可粘结聚烯烃，可用于粘结工程树脂。据说，这些热塑弹性体很容易被着色。

包覆成型热塑性弹性体上用的TPU/交联硅橡胶

据“www.ptonline.com”报道，密歇根州米德兰Dow Corning开发出2种新型热塑性弹性体(TPEs)TPSiV 4000和 4200 TPEs。2个独立的医疗试验报告表明，这2种新型TPEs与皮肤接触是安全的。TPSiV 4000和 4200 TPEs是特种热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和交联硅胶的混合物，兼有热塑性聚氨酯的耐久性、耐磨损性、可包覆成型及硅胶具备的柔软性、耐紫外光、耐化学药品性。这些弹性体可以根据客户的要求被精确定制所需颜色，并保持其优良耐用性和外观美感，甚至能满足最苛刻的可穿戴式设备应用的要求。

(以上由中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院

严淑芬供稿)

Preparation and Property of Short Multi-walled Carbon Nanotube/Polycarbonate Composites

ZhaoYuanxu Li An Feng Yuezhan Wang Bo*Liu Chuntai

(College of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, National Engineering Research Center for Plastic Mold, Zhengzhou, Henan, 450001)

Short multi-walled carbon nanotube/polycarbonate (sMWNT/PC) and carboxylated short multi-walled carbon nanotube/polycarbonate (sOMWNT/PC) composites were prepared by compression molding. The thermal stability and tensile properties of sMWNT/PC and sOMWNT were investigated,respectively. The results show that, compared with pure PC, the thermal stability and tensile properties of sMWNT/PC composites decrease, However, the sOMWNT/PC can effectively enhance the mechanical properties of composites without deteriorating thermal stability. The maximum improvements for the yield strength and tensile strength of sOMWNT/PC composites are 12.9% and 12.8%, respectively. The dynamic mechanical property of sOMWNT/PC composites show that the storage modulus increases with increasing sOMWNT content and the glass transition temperature exhibites an opposite trend.

short multi-walled carbon nanotube; polycarbonate; composites; thermal stability; mechanical property

2014-07-18;修改稿收到日期:2015-05-26。

赵元旭，男(1990—)，硕士研究生，研究方向为聚合物纳米复合材料结构与性能。E-mail：zhaoyuanxu90@126.com。

*通信联系人，E-mail：bowang@zzu.edu.cn。

国家自然科学基金资助项目(11172271)；河南省教育厅科学技术研究重点项目(13A430641)。