皮革及合成革制品有毒有害物质检测

叶银鹏,叶伟平,林佳

（1.龙泉市计量检定测试所,浙江龙泉323700;2.丽水市质量技术监督检测院,浙江丽水323000）

1 引言

随着国内外消费者绿色消费意识日益加强,人们对产品安全无害化的要求也越来越高。而由于制革技术的特殊性,皮革及合成革生产过程中可能会加入一些对环境有害的化学品。许多西方国家已通过立法的形式对这些物质的限量做出了明确的规定。因此,皮革及合成革制品中涉及安全卫生的有毒有害物质的分析检测,也就显得尤为重要。本文对皮革以及合成革产品中有毒有害物质的来源与检测进展做了系统的介绍,主要针对甲醛、六价铬、含氯苯酚、偶氮染料、致癌燃料、致敏染料、富马酸二甲醋、邻苯基苯酚、增塑剂、重金属、烷基酚类化合物、阻燃剂、二甲基甲酰胺等有害物质进行了分析讨论。

2 有毒有害物质检测

2.1 甲醛

甲醛是一种无色易溶的刺激性化学物质,对人体主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用,以及对皮肤直接接触的致敏性作用。合成革中的甲醛,一般采取先萃取甲醛,加入显色剂后,再用紫外可见分光光度仪在特定的波长下检测［1］。韩军等建立超高效液相色谱法测定皮革中甲醛含量,该方法避免了采用比色法测定深色合成革样品时色素对测量结果产生严重干扰,并体现良好的线性相关性和较小的标准偏差［2］。

2.2 六价铬

六价铬是最易导致过敏的金属之一,皮肤接触会造成溃疡或过敏反应。六价铬的检测方法主要包含原子吸收法、分光光度法、电化学分析法、色谱法、荧光分析法等,其中分光光度法检测六价铬是最为普遍应用的方法。该方法用磷酸盐缓冲溶液萃取可溶性Cr（Ⅵ）,萃取液于酸性条件下与显色剂二苯卡巴肼反应,将其氧化为紫红色二苯卡巴腙络合物,用分光光度计在适当的波长条件下测定其吸光度,并计算可溶性Cr（Ⅵ）的含量［3］。但是传统的比色法只能检测浅色合成革制品中的六价铬含量。

Rius T等曾报道利用C18固相萃取柱进行脱色检测,但由于价格昂贵且脱色容量低,未能广泛推广应用［4］。牛增元等采用石墨化碳黑固相萃取柱,对深色革产品提取液进行脱色,解决了有色皮革中六价铬含量的测定难题。胡玉军等用聚氯化铝絮凝剂分离三价铬,建立了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）测定皮革中六价铬的方法,该方法相关系数0.9999,检出限为0.9 mg/kg,回收率大于95%［5］。蔡丽蓉等先将深色提取液经C18柱净化,再用液相色谱法检测六价铬,检出限达到1 mg/kg［6］。

2.3 重金属

皮革及合成革制品中重金属主要为砷、镉、铬、铜、钴、汞、铅、锑、硒和镍等10种。目前测试皮革中重金属的方法主要有火焰原子吸收光谱法［7-8］、石墨炉原子吸收光谱法［9］、氢化物-原子吸收光谱法［10］、原子荧光光谱法［11］、电感耦合等离子色谱法等［12］。革制品重金属含量测试主要分为可萃取的重金属含量和合成革制品重金属总量。前者主要是采用酸性汗液萃取合成革制品种的可溶性重金属进行测试。后者一般采用微波消解的方式彻底分解合成革制品以测定其重金属总含量。前者主要通过模拟人体皮肤出汗状态对合成革制品的重金属含量进行分析判定,而后者主要是重点分析合成革自身的重金属总量。

传统分析方法要么需要危险的可燃气体（如原吸法的乙炔）,要么需要较为昂贵的惰性气体氩气。吴春华等采用微波等离子体原子发射光谱仪（MP-AES）同时测定9种皮革和纺织品中的As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Sb等重金属元素的总量。结果表明该方法测定的各元素具有良好的线性相关性,测定时只需空气和氮气,避免了危险可燃气体和昂贵惰性气体的使用［13］。

2.4 含氯苯酚

革制品中含氯苯酚物质可分为两种：四氯苯酚和五氯苯酚。含氯苯酚对人体具有较强的致癌、致畸、致突变性。国内外的皮革以及合成革制品都对含氯苯酚的限量值有严格的要求。其检测方法主要有气相色谱法和液相色谱法。含氯苯酚的检测关键是含氯苯酚物质的提取。目前提取方法主要有水蒸气蒸馏提取技术和液液提取技术。两种方法最后都要将提取的含氯苯酚进行乙酰化处理后进行分析。

童成豹等建立了革制品中痕量五氯苯酚的液相色谱同位素稀释质谱联用的检测方法,提高了复杂样品中痕量物质的检测灵敏度,简化了色谱分离过程,提高了分析效率［14］。李琳等建立加速溶剂萃取-高效液相色谱法,降低了皮革制品中五氯苯酚检测用溶剂使用量,缩短了萃取时间［15］。蒋小良通过不同萃取方法检测含氯苯酚的研究中发现,丙酮的萃取效果最佳［16］。

2.5 邻苯基苯酚

邻苯基苯酚是一种较好的消毒剂和防腐剂,常用于塑料、涂料、皮革等的防腐防霉处理。目前纺织品中邻苯基苯酚的检测多采用气相色谱-质谱联用法进行。合成革制品的邻苯基苯酚一般参照该方法进行。刘卓钦等建立了同时测定皮革中邻苯基苯酚和7种含氯苯酚的GC-MS联用分析方法,较好的提高了检测效率并节约了化学试剂的使用量［17］。

2.6 偶氮染料

偶氮染料广泛应用于皮革、合成革的染色及印花。偶氮染料具有致癌性,人体会吸收皮肤接触的偶氮染料。因此,国内外标准法规对偶氮染料限量值都有严格的要求。皮革及合成革中偶氮染料检测的方法主要有液相色谱法和气质联用法。偶氮染料检测的难点是前期的提取技术、多组份峰分离以及假阳性判定。目前主要有相萃取技术、超临界流体萃取技术、微波萃取技术等［18］。温裕云等建立了超高效液相色谱-串联质谱法（UHPLC-MS/MS）快速测定革制品中偶氮染料释放的致癌芳香胺物质的方法,能有效去除基体杂质干扰和假阳性现象［19］。

2.7 致癌染料和致敏染料

致癌染料和致敏染料指的是分散蓝、分散橙等化学物质。目前国外法规对这类物质也有严格的要求。合成革还没有此类物质的专门的法规标准,检测方法多参照纺织品的检测标准,即高效液相色谱-质谱法和高效液相色谱-二极管阵列检测器法［20］。由于染料成分复杂、法规标准所列化合物信息时常不一致,国内仍需尽快建立起专门的皮革制品致癌染料和致敏染料检测方法标准。

2.8 富马酸二甲酯

合成革制品中的富马酸二甲醋主要源于使用的干燥剂或防霉剂,起防潮防霉作用。残留在合成革制品中的富马酸二甲醋与皮肤接触,容易引起接触性皮炎,严重时会灼伤皮肤。目前,合成革还没有专门的富马酸二甲醋检测方法,一般参考皮革制品富马酸二甲醋的检测方法,主要为高效液相色谱法［21］、气相色谱-质谱联用法［22］。富马酸二甲醋检测的关键是样品的前处理。王云玉等建立了气相色谱-质谱联用顶空进样的方式检测革制品中的富马酸二甲醋,结果表明该方法方便可靠,能极大减少化学试剂的使用［23］。马贺伟等在对HPLC和GC-MS检测皮革中富马酸二甲醋效果对比研究中发现,GC-MS法能有效避免样液中杂质的干扰,在富马酸二甲醋的定性及定量分析中更具优势［24］。

2.9 增塑剂

增塑剂即邻苯二甲酸醋类化合物主要作为增塑剂的形式添加在合成革制品当中。该类化合物能使啮类动物肝脏致癌,会导致人类和动物有雌性激素效应。目前合成革中邻苯二甲酸醋类增塑剂的检测方法一般参照皮革标准,主要为气相色谱-质谱联用法。易碧华等采用固相萃取技术以及GC-MS法首次建立了合成革中的邻苯二甲酸醋类增塑剂含量的方法［25］。陈建煌建立了高效液相色谱测定皮革制品中多种邻苯二甲酸醋类增塑剂的方法［26］。吴泽颖等［27］建立了快速筛选皮革中邻苯二甲酸醋类增塑剂的方法（离子迁移谱法）。邻苯二甲酸醋类增塑剂的测定一直是皮革制品中的难点,目前GC-MS法检测居多,但是检测过程仍然比较复杂,繁琐。

2.10 烷基酚类化合物

烷基酚聚氧乙烯醚类化合物（APEO）是一种比较常规的非离子表面活性剂,由于具有优异的渗透、分散、乳化、增溶等性能而被广泛应用于皮革行业。目前国内对于合成革中APEO的检测并没有没有公认的较满意的方法。样品预处理常用方法有：索氏萃取、液-液萃取、固相萃取、固相微萃取等。检测APEO方法主要有：气相色谱-质谱联用法、高效液相色谱-质谱法等。温裕云等建立了液相色谱-质谱法测定皮革中烷基酚类物质的分析方法,回收率92%～107%［28］。马贺伟等基于三碘化铝裂解技术建立了气相色谱-质谱（GC-MS）对APEO的检测方法,从本质上消除了因目标物分子中环氧乙烯单元数的差异而导致结果的不稳定［29］。

2.11 二甲基甲酰胺

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,主要用于湿法合成革生产,具有很强的毒性。因此,合成革中有害物质DMF的检测尤为重要。李劲光等用二氯甲烷超声提取PU人造革中的DMF,建立了气相色谱-质谱联用法检测DMF的检测方法［30］。该检测方法前处理方法简单,提取效率高,仪器方法灵敏度高。

3 结语

皮革、毛皮及合成革制品中含有多种有害物质,会给人类健康和环境造成危害。我国是皮革、毛皮及合成革制品的生产、进出口以及消费大国,随着人们对皮革及合成革制品的安全卫生性能要求越来越高,国际上对皮革制品中的有毒有害物质的限制也越来越严格。目前,国际上对皮革制品的有害物质检测标准法规已经比较完善,但是对于合成革而言,许多检测项目缺乏专业的检测方法,多参照皮革检测方法进行。但是合成革生产工艺和加工方式跟皮革还是有一定的差距,所包含的化学物质也有区别。因此,建立健全合成革中有害物质检测标准显得尤为迫切。

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