无铬皮革鞣剂研究应用进展

周秀军,周利芳,周建民,隋喜龙

（威海天智皮毛制品有限公司,山东文登264400）

鞣制是一个质变过程,是使皮变成革的关键步 骤。自1858年Knapp发明铬鞣法以来,皮革工业经历了一个多世纪的发展改进已经变得十分成熟。人类使用皮革的历史十分悠久,在几千年的历史中,人们对鞣剂的使用与鞣法的选择,进行了一次次的割舍与探求,鞣剂种类和鞣制技术不断发展。本文对无铬新型皮革鞣剂研究进行了综述。

1 引言

无机鞣法是以无机盐作为鞣剂,并以无机金属离子作为鞣制中心进行鞣制的鞣革方法。近100多年来,铬鞣法已成为制革工业最重要的无机鞣制方法［1］。铬鞣革优良的产品性能是其它任何一种鞣剂所不能达到的,如柔软性、耐光性,特别是收缩温度能达到120 ℃以上,也正因为如此,铬鞣法得到了广泛应用,成为轻革鞣制的主要方法［2-3］。但是,随着时间的推移,铬鞣法的缺陷逐渐显露出来。20世纪中期,人们认识到铬盐是有毒的,经过深入研究甚至发现Cr（Ⅵ）有致癌作用。另外,铬资源在全球分布严重不均,铬的总量正在日益减少。在环境保护和资源利用日益受到强调和重视的今天,铬鞣法作为主要鞣制方法面临着很大的压力与挑战。在这种情况下,少铬、无铬鞣剂,鞣法及其鞣革理论的研究成了研究热点。

资料表明,前人对少铬、无铬鞣剂,鞣法及其鞣革理论的研究主要集中在以下几个方面［4-7］：（1）用其它材料部分代替铬同时想办法提高铬的吸收率,从而使铬的污染降低到最小程度;（2）从配合物结构的角度说明某种新鞣剂与皮胶原结合的可能性;（3）通过多种金属离子复配获得新型的鞣剂并且其鞣革性能可与铬鞣剂相媲美;（4）符合环保要求,不引入新的有毒、有害物质;（5）适用于各种不同类型革的生产;（6）新的鞣制工艺同铬鞣工艺相比,变化不宜太大,也不能太复杂,易于工业化推广;（7）经济上具有可行性;（8）成革色调浅淡。很多专家和学者致力于研究一种新型无污染且材料来源广泛的鞣剂,到目前为止已取得了多方面的研究成果。

2 植物鞣剂

植物鞣剂又称栲胶,为多种组分的混合物,有效成份为植物鞣质,或称单宁,化学本质属于多酚类化合物。根据鞣质的化学组成和化学键特征,鞣质分为水解类鞣质、缩合类鞣质以及混合类鞣质三类［3］。植物鞣革的特点是革身丰满、紧实,收缩温度较高,抗化学药剂和蛋白酶能力也强,卫生性能良好,植鞣至今仍是生产重革的基本鞣法。利用栲胶良好的填充性生产轻革时,常用来进行复鞣或填充。

同时,植鞣在家具革、服装革及鞋面革等品种上已得到一定的应用。但由于无牢固化学键结合,因此易于脱鞣,也会出现如鞣制不足或裂面等缺陷［8］。为了克服栲胶鞣制的缺点,制革工作者主要从对植物栲胶进行化学改性和改进植鞣鞣制工艺即采用结合鞣制两个方面进行了深入研究。

2.1 化学改性

目前对植物鞣剂的改性工作主要是针对解决其渗透慢、沉淀多、颜色深等不足,尽量拓宽其在轻革上的应用等方面进行,并取得了较大进展。利用木素磺酸钠对坚木栲胶进行改性,能使栲胶具有较好的分散效果。同时还提高了皮坯对产品的吸收率,而且干燥后坯革的颜色较浅［9］。纳米TiO2光催化氧化技术处理程序简单,安全无毒副作用,采用TiO2光催化降解栲胶为一种栲胶降解的新途径［10］。汪建根等［11］采用过氧化氢—亚硫酸氢钠的氧化还原引发体系,酸化剂处理,加入适量分散剂使栲胶鞣质大分子充分分散,并使不溶于水的丙烯酸醋类化合物分散于栲胶溶液中,从而进行接枝共聚。同时,加入少量交联剂使之与多元酚缩合,以增加栲胶的鞣质含量。栲胶溶液稳定性、渗透性提高,收敛性有所降低,复鞣坯革的粒面平滑细致,柔软丰满性明显改善,物理力学性能均优于未改性栲胶鞣制坯革。

为了有效克服植物鞣剂缺点,同时又保持其优点,植物鞣剂与其他鞣剂进行结合鞣,可以大大提高成革收缩温度,同时成革性能接近或达到当前铬鞣革水平。

2.2 植物-金属结合鞣

植物-金属结合鞣可有效解决因非铬金属离子单独鞣革时不易获得较理想的耐湿热稳定性,同时成革的一些必要的物理力学性能、化学性质及制造成本也能得到满足。其中工艺最为成熟的,是植铝结合鞣。根据国内外学者的研究,目前对植铝结合鞣机理可以阐述为：单宁先以氢键和疏水键与皮胶原结合,经过铝离子复鞣,金属离子既能与皮胶原侧链羧基以配位键结合,也可与单宁分子发生配位,大大增加单位分子的结合点,从而增加胶原纤维间的有效交联,提高胶原的湿热稳定性［12-15］。

2.3 植-醛结合鞣

植物鞣剂和醛鞣剂结合鞣是目前研究比较成功的结合鞣法之一,也是植物结合鞣研究的重点。醛类化合物可以在皮胶原和单宁分子之间形成交联键,这种交联作用可以提高皮胶原的湿热稳定性,并产生协同效应,使单宁与皮胶原的结合稳定性进一步加强,能够抵御氢键破坏试剂和疏水键破坏试剂的作用［16-17］。

使用改性植物鞣剂或者植物鞣剂结合鞣鞣制的成革在耐湿热稳定性和物理力学性能上都有优良表现。

3 醛类鞣剂

醛类鞣剂的鞣制主要是羰基与皮中的蛋白质氨基等活泼基团形成共价交联的过程。多年来制革工作者对甲醛、乙醛、丁醛、戊醛、己醛、十一醛等单醛,丙烯醛、丙酮醛、巴豆醛等脂肪醛,苯甲醛、糠醛等芳香醛,以及乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、甲基戊二醛、双醛淀粉等二醛都进行了系统的鞣革性能比较。结果表明,只有甲醛、丙烯醛及二元醛、双醛淀粉具有良好的鞣性［18-19］。

目前,醛类鞣剂在制革中的应用研究主要集中在醛植结合鞣,单独使用醛类尚无法满足制革要求。一般来说,单独使用醛类鞣剂鞣革,成革收缩温度不高、成革较扁薄,有些还会产生黄变。但由于醛类鞣革的特殊性能,醛鞣剂在预鞣或者复鞣中仍是无法取代的。

4 金属鞣剂

除铬盐以外其他金属鞣剂如铝盐、铁盐、锆盐和钛盐鞣剂等,单独用于鞣革或多或少具有一些缺陷,如耐湿热稳定性差、耐水洗性差、不耐暴晒、易退鞣等,因此研究金属结合鞣,对提高鞣制效果具有重要意义,并且已经取得一定的成果。采用树脂对金属鞣剂进行改性,合成一种新型金属-丙烯酸配合物鞣剂,这种鞣剂既可以克服丙烯酸树脂鞣剂的败色现象和金属鞣剂的缺点,又兼顾了二者的优点。苏秀霞等［20］采用聚丙烯酸与铝离子配合合成了一种配合物鞣剂,用此铝配合物鞣剂鞣制的皮革增厚明显,革身柔软、丰满、有发泡感,染色性能增强,克服了丙烯酸类鞣剂的“败色”现象,而且耐水洗能力、耐热能力也明显增强。

除了和丙烯酸类树脂配合制备金属配合鞣剂,也可以采用其他类型有机物与金属配合鞣制。利用金属鞣剂与其他鞣剂结合使用,对减少污染和提高鞣制效果都具有重要意义［21-22］。

5 有机鞣剂

从广义上讲,有机鞣剂指的是用有机合成的方法所制得的鞣剂,包括芳香族合成鞣剂、树脂鞣剂、醛鞣剂、油鞣剂等。

芳香族合成鞣剂是酚经磺化或亚硫酸化并与甲醛缩合制成的产品,其分子中含有大量的酚羟基,少量的磺酸基（—SO3H）、砜基（—SO2—）、磺酰亚胺基（—SO2NH—）,相对分子质量较大。能与胶原大量结合,鞣性良好,单独鞣革可以使收缩温度达到植物鞣革的水平,能够代替栲胶,可用于鞣制和复鞣。用这类合成鞣剂鞣制的皮革丰满、柔软、填充性好,革纤维紧密,有的还具有耐光性［23］。

树脂鞣剂是分子中含有能与皮胶原相互作用官能团的有机大分子或高分子化合物。通常树脂鞣剂的相对分子质量分布较宽,从几百到几十万,具有良好的水溶性和贮存稳定性。树脂鞣剂可利用其自身的体积效应合理地填充在皮胶原纤维束的间隙,使革坯丰满,手感适中,使革坯的物理力学性能和感观性能得到进一步提高,为后续工序提供必要的支持。根据制备树脂鞣剂所需主要原料的不同,可以分为氨基树脂鞣剂、乙烯基类聚合物鞣剂、聚氨醋鞣剂和环氧树脂鞣剂［24］。

目前由于合成鞣剂单独用于皮革主鞣时收缩温度不高、强度不够,无法满足制革要求,因此合成鞣剂多用于皮革复鞣,以提高成革手感。

6 纳米鞣剂

传统制革行业采用传统的制革技术,使得制革行业的环境污染问题日益突出。在力求改进制革工艺以减小污染的同时,运用高新技术来改造传统的制革行业,已成为制革工业可持续发展的重要措施。

有关纳米材料应用于皮革鞣制工序的研究已有相关报道。在鞣剂研究中所使用的纳米材料主要是具有纳米结构片层的层状硅酸盐黏土和纳米二氧化硅。

6.1 层状硅酸盐黏土

蒙脱土作为一种价廉易得的层状硅酸盐,由于结构特殊,在制备纳米复合材料领域起着举足轻重的作用。研究表明,当蒙脱土以片层分散于聚合物基质中时,复合物的性能会得到很大改善,尤其表现在强度和韧性方面,同时还能赋予聚合物阻燃性能［25-26］。引入无机物蒙脱土,利用其与皮纤维的活性基团形成纳米级结合,同时也与有机高分子链上的活性基团形成纳米级结合,这样就通过纳米级分散的无机物使高分子链和皮革纤维形成了网状交联,可明显提高皮革的强度及韧性,从而达到鞣制的目的［27-30］。这些结果表明,聚合物/蒙脱土纳米复合材料在皮革上的应用有很大的潜力。

6.2 纳米SiO2

纳米SiO2由于具有较小的尺寸和较大的比表面积,易与胶原蛋白中活性基团结合,达到对胶原纤维改性的目的。制革工作者将纳米粒子引入鞣剂中,希望提高成革的收缩温度和物理力学性能。将纳米SiO2引入鞣制的研究主要有两种方法,一是将纳米粉体添加到鞣剂中,另一种是直接在胶原纤维间隙中引入纳米粒子前驱体,通过改变条件,水解生成纳米粒子。

潘卉等［31］研发的PMB/DNS-3丙烯酸树脂/纳米二氧化硅复合物鞣剂,鞣制绵羊酸皮可使收缩温度提高20 ℃,增厚率可达64%［32］,成革粒面光滑细致,手感丰满厚实,力学性能好。范浩军等［33-34］研究表明,当纳米SiO2含量适中时,SiO2粒子在革纤维间分布均匀且粒径在纳米尺度内;当SiO2含量较高时,SiO2粒子在革坯表面聚集;纳米SiO2鞣革的成革颜色洁白、柔软丰满、粒面平细、力学性能达到无铬鞣标准。

6.3 其他纳米粒子

TiO2是一种性能优异的材料,具有折射率高、遮盖力强、白度好、对人体无害等许多优点,广泛应用于涂料、填料、造纸、油墨印刷、化妆品等行业。纳米TiO2具有普通TiO2的优点,此外,其粒径小、有优良的抗紫外性,将其应用于制革加工,可以解决浅色皮革易黄变的问题［35］。

纳米ZnO具有光化学效应,有较好的屏蔽紫外线、抗菌抑菌、祛味防霉等一系列独特性能［36-37］。C. GAIDAU等［38］采用银纳米粒子与胶原作用,研究发现银与胶原羧基发生氢键作用。此外,印度皮革研究中心的Sangeetha S.等［39］将有机无机杂化纳米粒子用于增加皮革胶原稳定性,首先制备三氧化二铬纳米粒子,然后采用PS-g-PAA对其进行包覆,最后将其与胶原进行作用,能够有效提高胶原稳定性。

7 展望

目前制革行业中,在力求改进制革工艺以减小污染的同时,运用高新技术改造传统的制革行业,已成为制革工业可持续发展的重要措施之一,其中纳米技术越来越被制革界所关注。纳米材料由于其优异的性能在很多行业得到了广泛的应用,通过聚合物与无机纳米材料复合制备聚合物基纳米复合材料,已成为近年来的研究热点之一。

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