水性色浆在皮革涂饰剂中的应用要求

2015-02-23毕丽颖李亚琴陶勇

西部皮革 2015年22期

毕丽颖,李亚琴,陶勇

（复顿色彩科技（上海）有限公司,上海200050）

我国原料皮资源丰富,人造革和合成革都发展迅速,是世界上革制品的生产大国。我国皮革加工工艺不断改进,环保要求也不断提高［1］。涂饰是皮革加工的重要工序,能够赋予皮革不同的风格和使用性能。皮革涂饰剂主要由成膜物质、着色剂、助剂和溶剂组成。涂饰剂在皮革表面,随着溶剂的挥发,形成树脂涂饰层,不仅在皮革表面形成保护层,具有抗油污、耐汗渍的性能,还能够美化皮革表面,延长皮革产品的使用寿命。涂饰剂中的着色剂赋予皮革制品丰富的色彩,也会影响革制品表面的光泽和手感。目前的革制品着色剂正朝着生态环保的方向发展,并且越来越专业化、功能化。

本文阐述了用于皮革涂饰色浆的性能要求及环保要求,并关联了相应的标准,为企业专业化生产皮革涂饰用水性色浆提供参考。

1 色浆制备所用材料和仪器

1.1 制备色浆所用材料

制备色浆所用材料有颜料：炭黑、钛白、红棕、大红、紫红、金黄等;助剂：分散剂、润湿剂、保湿剂、防沉剂、防腐剂、消泡剂等;溶剂：去离子水;皮革涂饰剂：水性聚氨醋树脂、水性丙烯酸树脂等。

1.2 制备色浆所用仪器

制备色浆所用仪器有电子天平;立式分散机;卧式研磨机;斯托默黏度计;电子pH计;恒温烘箱;高低温交变仪;激光粒度仪;光学显微镜。

1.3 高浓度水性色浆的制备方法

水性色浆由去离子水、高性能颜料、分散剂、润湿剂、防沉剂、防腐剂、消泡剂等组成。将水性色浆各组分按配方准确称量,放入立式分散机分散30 min,再把得到的混合浆放入研磨机研磨,直至粒径达到500 nm以下,同时要求粒径大小均匀,粒径分布窄。

2 高浓度水性色浆的基本性能要求

2.1 色浆的pH值

参考GB /T 14518-93《胶粘剂的pH值测定》,测量色浆的pH值,水性色浆的pH值一般控制在7.5～9.0［2］。

2.2 色浆的黏度

参照GB /T 9269-1988 《建筑涂料黏度的测定斯托默黏度计法》,测定色浆的黏度［3］。色浆的黏度是反映色浆存储稳定性的重要指标。黏度过高,会影响色浆的流动性;黏度过低,容易导致色浆分层。

2.3 色浆的粒径以及粒径分布

采用马尔文激光粒度仪,根据动态光散射原理,测量色浆的平均粒径、D90、以及粒径分布,严格控制色浆的粒径以及粒径分布。

色浆中颜料粒子的粒径大小以及分布不仅影响色浆的分散稳定性,而且也会影响色浆的着色强度、光泽以及耐候性等性能。粒径越小,比表面积越大,遮盖力提高,着色强度增加,但是由于吸收更多的太阳光,耐候性会相对下降。粒子粒径达到纳米级时,色浆则会透明。粒子的粒径以及粒径分布还会影响涂饰剂最终成膜后的光泽。粒径越小,粒径分布越窄,成膜后的光泽越高,色泽越鲜艳［4］。所以通常会根据颜料粉的特性以及色浆的应用领域,控制色浆中颜料粒子的粒径,使粒径分布在合理的范围内。

2.4 色浆的存储稳定性

色浆的存储稳定性是评估色浆质量的重要指标。参照GB /T 6753.3-1986《涂料贮存稳定性试验方法》,采用标准的压盖式金漆罐,装样量离罐顶15 mm左右,盖紧盖子准确称量,放入恒温干燥箱（50±2）℃条件下存储30 d,检查色浆状态、沉降程度［5］。若色浆出现结皮、沉降、黏度变化等都是存储稳定性差的表现。

3 高浓度水性色浆的应用性能要求

3.1 色浆在皮革涂饰剂基料中的兼容性

色浆在皮革涂饰剂基料中的兼容性是指色浆在涂饰剂基料中稳定分散的能力。这是检测色浆能否用于皮革涂饰最基本的指标。色浆在涂饰剂基料中的兼容性越好,其着色力越高,光泽越好,色泽鲜艳,达到相同着色效果所用的色浆量越少。色浆在涂饰剂基料中兼容性的好坏不仅影响产品的外观性能（如光泽、色彩鲜艳度）,还会影响产品的使用性能（如耐候性、耐老化性能、强度等）［6］。

兼容性的检测通常采用光学显微镜进行观察。将加入色浆的皮革涂饰剂涂在玻璃片表面,形成薄薄的一层涂饰层,放在载玻片上,用显微镜进行观察。颜料粒子大小均匀、分布均匀,则说明色浆在涂饰剂中的兼容性好。

3.2 色浆对涂饰剂涂饰适性的影响

涂饰剂的涂饰适性是指涂饰剂与皮革表面具有良好的亲和性、流平性、透气性,而且具有较好的光泽和手感［7］。

色浆对涂饰剂涂饰适性的影响主要体现在是否会出现颗粒、缩孔、浮油等影响透气性、流平性以及光泽的问题。所以在大批量生产之前要先进行小试。

3.3 耐迁移性

色迁移是指涂饰部分的颜色迁移到紧密接触的其它部分或物品上。色迁移与颜料的种类及相对分子量、涂饰剂树脂的种类、温度都有很大关系。颜料的相对分子质量大,分子移动时的空间位阻及所需要的能量就增加;相对分子质量小,在一定温度下,分子就能脱离靠微弱分子间作用力形成的晶格而发生迁移。另外,单偶氮类颜料耐溶剂性比较差,在极性溶剂的作用下也容易发生色迁移。温度越高,颜料粒子的分子运动越快,迁移更容易发生。关于成膜树脂的选择很关键,丙烯酸类树脂的耐迁移性明显不如聚氨醋类的成膜树脂。近年来开发了大量的改性丙烯酸树脂,应用性能得到明显的改善。

根据SN /T 2470-2010 《纺织品颜色迁移测试方法》,将经过涂饰处理的试样放在一块多纤维贴衬和另一块可能与被测织物发生色迁移的织物之间形成组合试样,将组合试样浸入（24±3）℃的去离子水中浸泡,控制织物样品含湿率为原质量的2～2.5倍,用汗渍色牢度仪夹持器夹持组合试样,使其受压12.4 kPa,将安装好组合试样的夹持器垂直放置于温度：37 ℃±2 ℃,相对湿度：（60±5）%的恒温恒湿箱中24 h,用灰色样卡评定样品的变色以及另一块织物的沾色等级［8］。

3.4 耐候性

GB /T 1865-1997《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射暴露（滤过的氙弧辐射）》规定了评定色漆和清漆及相关产品涂层的耐人工气候性或者通过人工辐射暴露来评定其耐光性的试验方法。试验采用氙弧灯作光辐射源,辐射光应经滤光系统,使辐照度在试板架平面的相对光谱能量分布与太阳的紫外光和可见光辐射近似［9］。

耐候性是评定色浆在皮革涂饰剂中应用稳定性的重要指标。耐候性既与色浆中颜料种类的选择有关,又与涂饰剂基料中树脂的选择有关。要选择耐候级别高的颜料,否则随着时间的延长会出现褪色、发暗等问题。同时,树脂也要选择耐黄变、耐候性好的种类。

4 高浓度水性色浆的环保性能要求

随着工业的发展以及进出口贸易的增多,人们越来越注意到环境保护的重要性,对化工产品的环境安全性要求越来越严格。

4.1 重金属含量要求

重金属具有毒性、活性、持久性以及生物累积性,对自然界危害很大。例如铅、镉、汞、砷等重金属,由于工业活动的发展,引起在人类周围环境中的富集,通过大气、水、食品等进入人体,在人体某些器官内积累,造成慢性中毒,危害人体健康。

欧盟重金属检测EN71-3已经从8项增加到19项,同时将材料详细分为3类。SOR/2011-17加拿大消费品（玩具）法规（CCPSA）详细规定了表面涂层/油漆中的重金属铅、汞、锑、砷、镉、钡、硒的检测。美国ASTM F963-11、CPSIA、加州65均有对重金属的管控。国标GB/T26193-2010也详细规定了玩具材料中可迁移元素锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞、硒的测定。由此可见,各个国家都加强了对危害人体健康的重金属的管控。

4.2 APEO要求

APEO是烷基酚聚氧乙烯醚类化合物的简称。APEO具有良好的润湿、渗透、乳化、分散、增溶和洗涤作用,广泛用于洗涤剂、个人护理用品、纺织、造纸、石油、冶金、农药、制药、印刷、合成橡胶、合成树脂、塑料甚至食品等行业的产品加工或制造,其中最主要的用途是洗涤产品和纺织助剂［10］。但是APEO会危害人体的正常激素分泌,对哺乳动物和水生生物具有毒性,同时环境中的APEO降解缓慢。

APEO检测主要包含壬基酚（NP）、辛基酚（OP）、壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）、辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）四项。在色浆产品中,主要是表面活性剂中可能含有APEO,所以表面活性剂的选择必须通过APEO检测。

4.3 VOC要求

根据GB 18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》规定,在101.3 kPa标准压力下,任何初沸点低于或等于250 ℃的有机化合物定义为挥发性有机化合物（VOC）。其中,墙面涂料为产品扣除水分后的挥发性有机化合物含量,要不超过120 g/L;墙面腻子为产品不扣除水分的挥发性有机化合物含量,要不超过15 g/kg［11］。

VOC对人体健康有巨大危害,当人体所处环境的VOC达到一定浓度时,短时间内人们会感到头痛、恶心、呕吐、乏力等,严重时会出现抽搐、昏迷,并会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统,造成记忆力减退等严重后果。

4.4 甲醛的限制

甲醛是原浆毒物,能够刺激皮肤黏膜,引起过敏性皮炎、色斑等。吸入高浓度甲醛,能够诱发支气管哮喘,甚至鼻咽肿瘤。水性色浆产品可以根据ISO 17226-1：2008-甲醛的检测,检测体系中是否含有甲醛。

4.5 多环芳香烃的要求

多环芳香烃是一类含有多个苯环的芳香族化合物,是煤炭、木材、石油等有机物不完全燃烧的产物。当前已知的多环芳香烃类化合物约有200种左右,其中一些具有很强的致癌作用。在一些焦化、烟熏食品中常含有这类化合物。

多环芳香烃的检测根据产品与人体的接触时间分为三类。目前最严格的检测涵盖18项。随着人们对多环芳香烃的了解,多环芳香烃的检测也在不断修订,检测要求越发严格。多环芳香烃多与颜料粉的生产相关,所以颜料粉的选择要严格控制多环芳香烃的含量。

4.6 REACH法规关于邻苯二甲酸盐、偶氮、有机锡的要求

REACH法规附录XVII详细规定了偶氮检测、邻苯二甲酸盐检测以及有机锡的检测。

在水性色浆环保检测中偶氮检测通常涉及到有机颜料的选择,需要检测的产品包括纺织或皮革玩具、服装、被褥、毛巾、手套、手表带、公文包等。用于与人类皮肤或口腔有直接长期接触的纺织品及皮革制品要求偶氮的检测质量分数不大于30 mg/kg。

邻苯二甲酸盐是一种常用的增塑剂,在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用,可干扰内分泌,使男子精子数量减少,运动能力下降,形态异常,会严重影响男子的生殖问题。欧盟检测标准要求DEHP、DBP、BBP三者之和不能超过 1 000 mg/kg; DINP、DIDP、DNOP三者之和不能超过1 000 mg/kg。

有机锡化合物对生物体的主要损害为：中枢神经系统会造成脑白质水肿、胸腺和淋巴系统的抑制作用、细胞免疫性受妨害、激素分泌抑制引起糖尿病和高血脂病等。局部对皮肤、呼吸道、角膜的刺激作用,通过皮肤或脑水肿会引起全身中毒,甚至死亡。

有机锡化合物检测包括二丁基锡（DBT）、三丁基锡（TBT）、三苯基锡（TPT）、二辛基锡（DOT）四项,其中每项的限值均为1000 mg/kg。