废铅膏的回收再利用研究进展

程 宇，胡琪卉（浙江天能电池（江苏）有限公司，江苏 沭阳 223600）

废铅膏的回收再利用研究进展

程 宇，胡琪卉
（浙江天能电池（江苏）有限公司，江苏 沭阳 223600）

摘要：蓄电池行业中的铅污染主要来源于废弃铅膏、铅尘以及废铅酸蓄电池的不合理处理。为了解决这一问题，本文简要地介绍了废铅膏的成分，以及常用的废铅膏的回收处理方法，例如火法、湿法，并展望了废铅膏的回收利用前景。

关键词：铅酸蓄电池；废铅膏；火法；湿法；固相电解还原；四碱式硫酸铅；烧结；柠檬酸盐–焙烧

0　前言

随着铅酸蓄电池消费量日益增大，如何清洁回收废铅酸蓄电池，已经引起了各界的广泛关注，而回收的重点则在于废铅膏的清洁高效回收利用，因此规模化、集约化、环保清洁化的回收技术成为新时代回收铅企业的新需求。对于废铅酸蓄电池废铅膏的回收使用，目前一般多采用火法和湿法。在铅酸蓄电池极板生产的涂膏工序中，由于工艺设计和生产条件缺陷等原因，会产生没有完全涂到板栅上的多余铅膏，在改进设备功能工艺的同时，国内研究者提出了多种思路，例如，张正洁[1]提出了使用废铅膏生产超细 PbO 粉体的工艺技术，为废铅膏的循环利用提供了新思路；戴秀玲等[2]对涂膏过程中产生的余膏直接用于生产进行了实验，认为在新和制铅膏中添加质量分数为 5 % 的余膏来共同使用也是可行的。

1　废铅膏的成分

废铅膏的成分主要包括 PbO、PbSO4、PbO2、BaSO4等，还有少量炭黑、游离铅、玻璃纤维等微量杂质。

2　废弃铅膏的处理方法

2.1火法回收

该方法是通过添加铅粉、铁、Na2CO4等还原剂，通过反射炉、回转炉、鼓风炉及其他专业炉型来得到纯铅的冶炼方法[3]。而熔炼工艺技术又可分为富氧底吹熔炼工艺、竖炉熔炼工艺、短回转窑熔炼工艺及反射炉熔炼工艺[4]。

火法的优点在于不需处理铅膏，方法简单，容易操作。但也存在致命缺点，如能耗高，会带来二次污染，铅尘损失大，导致经济损失大。为了解决这些缺点，国内外学者进行了大量研究[5-7]，开发了铅泥脱硫转化工艺，虽然有效解决了高能耗问题，但也存在很多不足，像 PbSO4残留、副产品Na2SO4应用局限性等。因此，沈嘉麟、杨波等人研发出一种加入 BaCO3生成沉淀和可循环溶液，但是最终还是需要火法熔炼[8]。

2.2湿法回收[9-11]

2.2.1CX-EW 法

CX-EW 法由意大利 EI 公司提出，在废铅酸蓄电池综合回收铅中具有典型的代表意义。首先在搅拌釜中加入一定量的碳酸钠作为脱硫剂，在固液质量比＞1 的条件下对铅膏脱硫。以石墨为阳极，铅板为负极，可生成高纯度的阴极铅，和少量的氧化铅，剩余的极板重新熔融生成电解铅。

这种方法的优点是：省去了有害废料的处理；将废水处理的成本降到了最低；避免了 SO2的排放；减少了含铅烟尘的排放；适用于大型蓄电池厂回收处理铅。

2.2.2RSR 工艺[12-13]

RSR 工艺由 Medonald 和 Prengmann 发明，具体可总结为氧化铅的还原、电解沉积、脱硫转化三个过程。首先将铅膏在 290 ℃ 条件下进行还原，然后与水混合并加入亚硫酸盐作为还原剂来还原氧化铅。对于硫酸铅，使用碱金属碳酸盐来处理。

湿法回收铅和火法回收铅相比很好解决了 SO2排放以及铅高温挥发问题，但投资大，只适合规模较大的回收工厂使用，如果高能耗问题能够解决，在以后肯定会有更好地发展。

2.3固相电解还原

早期固相电解还原法是在阴极上进行电解，铅离子被还原为金属铅，阳极放出氧气，同时带有碱液。而碱液中含有少量铅化合物，可以先将其溶解成 HPbO3，然后电解还原成金属铅，其工艺流程一般为：废铅膏—固相电解—低温熔化铸锭—金属铅[14]。最新的固相电解还原技术为：密闭脱硫脱氧—固相电解还原技术[15]，主要采用热分解技术来实现铅膏的密闭脱硫、脱氧，使硫酸铅、二氧化铅转化为氧化铅后，再用固相电解还原技术将其还原为金属铅。该项技术突破了传统固相电解技术电耗高、碱耗高及成本高等难题，实现了清洁生产、发展低碳经济、低成本回收废旧铅酸蓄电池的目的。

2.4直接找出合适的添加比例制作铅膏[2]

首先使用静置法除去沉淀池中铅膏的部分水分，使其表观密度达到 4.2 g/cm3， 然后在负极铅膏出锅前 20 min 分别加入处理过的废铅膏使废铅膏在负极铅膏中所的质量分数不同，随后完成全部的生产过程（按正常生产工艺），通过数据采集及处理得出最优添加量。

通过试验对比得出，在新合成的铅膏中，加入质量分数为 5 % 的沉淀池负极铅膏来共同使用是可行的。此方法很好地解决了生产过程中的废铅膏的处理问题。节约资源的同时，为回收废铅膏的再利用提供了新方向。

2.5使用废弃铅膏合成 4BS（四碱式硫酸铅）[16-17]

近年来人们对于如何提高电池的循环使用寿命以及避免铅酸蓄电池的早期容量缩减做出了大量研究，而正极铅膏的配方却是铅酸蓄电池性能优劣的关键所在。合适的正极添加剂对其性能的提高起到决定性的作用。4BS 作为一种有效的添加剂逐渐的被人们所关注。下面是三种使用废铅膏与一定量的铅粉和成正极铅膏的方法：

2.5.1烧结法

首先需要对废铅膏进行一定的纯化处理，去杂得到 PbO、PbSO4及 Pb。按照铅膏及铅粉中总铅与硫酸铅的摩尔比 5:1 的比例，准确称取废铅膏和铅粉进行充分混合，然后放入马弗炉内 100 ℃ 恒温1 h，之后升温至一定温度进行恒温烧结，最后冷却至室温，得到纯度为 95 % 的 4BS 产品。该方法原料利用率高，产量大，不仅避免了铅浪费和污染，而且实用价值相对来说是比较高的，适合企业进行大量生产。

2.5.2 机械研磨法

本法适用于涂板工序淋酸过程中产生的废铅膏，首先对其进行水洗及一系列的除杂过程，最后烘干得到粉碎的废铅膏，其中大部分为硫酸铅，通过分析检测将粉状 PbSO4与铅粉（氧化度在 80 %以上）按照摩尔比 4:1 装填进雷蒙罐内，进行共同研磨，常温 18 h，40～60℃ 下 10 h，最终可以得到纯度较高的 4BS。这是一种比较简便的方法，而且研磨的同时可以观察 4BS 的晶形，从而改变粒子的大小。

2.5.3研磨烧结法

按 2.5.1 节中方法对废铅膏进行预处理，然后与铅粉（氧化度大于 80 %）按一定的质量比进行混匀，在室温条件下在球磨机中球磨 10 h，过 300目筛，然后在马弗炉中烘烧，100 ℃ 条件下 1 h，再升温至 600～700 ℃ 下保持 10 h，最后冷却至室温，得到纯度较高的 4BS 产品。经 XRD 分析纯度可高达 98 %。

2.6废弃铅膏制取超细 PbO 粉体工艺[1]

利用废铅膏制取超细 PbO 粉体工艺，主要过程为：废铅膏—脱硫脱氧—碱性多羟基体系浸出—净化除杂—电解沉积—转化—细碎。其工艺优点是：① 生产过程中水循环属于闭路体系，全程无废水排出，而且无二氧化硫以及含铅残渣排放，仅仅会排出少量的硫酸钙，因此可以实现生产全程安全清洁。② 铅回收率可达 97 %，产出黄丹、红丹质量较好，与传统再生铅相比附加值高，提高了资源利用率。而其与传统火法冶炼相比具有能耗低、低污染、产出铅粉可以直接作为蓄电池的铅粉使用等优点，也得到了广泛应用。

2.7柠檬酸盐–焙烧法[18]

英国剑桥大学对于废铅酸蓄电池的铅泥提出了利用柠檬酸盐处理，然后进行焙烧的新工艺。主要为用柠檬酸三钠做脱硫剂，而且工艺溶液体系为循环体系，避免了二次污染的可能。此工艺可以得到较高的回收率 ，而且避免了一般处理方法中 SO2及铅高温挥发的污染问题，尤其是直接制成的超细PbO 粉体可直接作为生产电池的铅粉，为各个厂家节约成本做了很大的贡献。

2.8化工产品合成法[19]

实验方法为将铅泥与 Na2CO3反应后得 Pb2CO3沉淀，滤液蒸发结晶得 Na2SO4，Pb2CO3再与 HNO3和 H2SO4分别反应即得纯净的 PbSO4沉淀，加入氢氧化钠得三盐基硫酸铅。该法实现铅资源的循环利用的同时节省能源、减少环境污染。但是需要使用大量化学试剂，反应过程较复杂。

穆京祥等[20]根据废铅酸蓄电池的铅泥中含有硫酸的特性，对上述方法进行了进一步的改进，应用硫酸铅直接合成三盐基硫酸铅，在制备过程中去除了碳酸钠和硝酸的使用。这种方法不仅可以得到较高的铅回收率，而且减少了含铅炉渣以及二氧化硫等有害气体的排放量，方法简单，得到的产品附加值高。

3　展望

大量废铅膏存在于铅酸蓄电池的生产过程中以及废旧电池内部，为了避免资源的浪费和环境污染，必需对废铅膏进行回收利用。本文简要地总结了一些常见的废铅膏的回收处理方法及其优缺点。现阶段废旧电池的回收利用依旧存在着很大的问题，目前大部分废旧电池被私人的小作坊所回收，仅进行简单地操作处理，工艺落后，铅回收不彻底而且环境污染严重。笔者认为废铅膏的回收处理应该引起大公司的重视，形成足够的产业规模，配备相应的环保设施，才能从根本上解决铅对环境的污染以及资源浪费问题，同时也可以带来可观的经济效益。

参考文献：

[1] 张正洁. 利用废铅膏制取超细 PbO 粉体工艺[J].蓄电池, 2012(5): 195–197.

[2] 戴秀玲, 陈玉松, 邓继东. 涂板生产过程余铅膏的再利用[J]. 蓄电池, 2013(3): 131–139.

[3] 韩业斌. 铅酸蓄电池中铅泥回收处理技术研究[J]. 蓄电池, 2013(5): 209–212.

[4] 朱忠军, 张正洁, 等. 废铅酸蓄电池铅回收技术评估体系研究[J]. 蓄电池, 2014(1):19–27.

[5] 刘辉, 银星宇, 等. 铅泥碳酸盐化转化过程的研究[J]. 湿法冶金, 2005, 24(3): 146–149.

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Research progress on recycling and reusing of waste lead paste

CHENG Yu, HU Qi-hui
(Zhejiang Tianneng Battery (Jiangsu) CO., Ltd., Shuyang Jiangsu 223600, China)

Abstract:The lead pollution mainly comes from the scraped lead paste, lead dust and abandoned unsuitable lead-acid batteries. In this review, the constituent of waste lead paste is studied, and some methods usually used for recycling the waste lead paste, such as pyrometallurgical and hydrometallurgical process are also briefl y introduced. The prospect for reuse of the recycled waste lead paste is looked forward as well.

Key words:lead-acid battery; waste lead paste; pyrometallurgical; hydrometallurgical; solid electrolytic reduction; tetrabasic lead sulfate; sintering; citrate-roasting

中图分类号：TM 912.1

文献标识码：A

文章编号：1006-0847(2015)05-247-04

收稿日期：2015–01–08