缓蚀剂在镁合金化学机械抛光过程中的作用

杨大林，　卞　达，　赵治安，　倪自丰，　赵永武

(江南大学　机械工程学院，　江苏　无锡　214122)



缓蚀剂在镁合金化学机械抛光过程中的作用

杨大林，卞达，赵治安，倪自丰，赵永武*

(江南大学机械工程学院，江苏无锡214122)

摘要：利用碱性体系抛光液研究了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)缓蚀剂对镁合金化学机械抛光过程和抛光效果的影响。采用能谱仪XPS分析缓蚀剂在镁合金表面形成的膜层成分，并通过腐蚀试验、电化学分析和磨粒粒径测试的手段分析了抛光液中SDBS在镁合金化学机械抛光过程中的作用机理。结果表明：当SDBS含量为1.0%时，抛光液中SDBS可有效抑制镁合金在抛光过程中的腐蚀，缓释效果可达91%。SDBS与镁合金通过缩合反应生成保护膜，减小抛光后的表面粗糙度以及点蚀的出现，提高表面质量；另外，SDBS对Al2O3抛光磨粒具有一定的吸附作用。当SDBS含量为1.0%时，能有效抑制Al2O3磨粒团聚，进而对抛光效果产生一定的影响，减少抛光过程中划痕的产生。

关键词：化学机械抛光；缓蚀剂；极化曲线；去除率；粗糙度

作为全局平面化工艺，化学机械抛光在微电子半导体领域中的应用已有20多年的历史[1-2]。目前，镁合金以其密度低、比强度和比刚度高、减振性好、抗辐射等优点在工业上的应用越来越多，在电子、汽车、航空航天等领域具有广阔的应用前景，所以追求其表面完美性的要求也随之提高。国内外对于微电子半导体领域的化学机械抛光(ChemicalMechanicalPolishing，CMP)已经做了大量研究，但对于合金尤其是镁合金的化学机械抛光研究较少[3-5]。

CMP技术就是通过表面化学作用和抛光磨粒等机械作用二者协同达到材料表面的整平去除。抛光液主要由三部分组成：腐蚀介质、成膜剂和助剂、纳米磨粒。为提高抛光后镁合金的表面质量，降低其表面粗糙度，需要添加缓蚀剂以提高抛光后镁合金的表面质量。如何通过缓蚀剂的选择和浓度控制，既提高抛光液的选择性，又保持较高的抛光效率，是镁合金化学机械抛光中急需解决的问题。Fang等[6-7]研究了无机强酸体系抛光液中缓蚀剂BTA的作用，Li等[8]研究了抛光液中柠檬酸作为添加剂对铜表面的腐蚀效应及其抛光液中缓蚀剂BTA的作用，赵蕊[9]进行了镁合金AZ91D表面的SDBS吸附理论分析，并进行了SDBS对碱性体系和酸性体系的缓释效应比较。鉴于碱性体系抛光液中腐蚀性小，环境污染少等优点，本研究针对碱性体系抛光液中缓蚀剂的作用展开抛光试验和相应的机理分析。

利用自制碱性抛光液对镁合金进行表面平坦化，自制碱性体系抛光液能将镁合金表面粗糙度降至10nm。为了进一步降低镁合金表面粗糙度，本文对自制抛光液进行改善，研究缓蚀剂SDBS对化学机械抛光中镁合金的协同保护作用。

1实验

1.1　实验材料

试样为AZ91D镁合金，尺寸为20mm×20mm×5mm。所用抛光液为碱性抛光液体系pH=10的缓冲溶液，抛光液中Al2O3质量分数为3%。用砂纸依次从240#～1600#逐级打磨并粗抛，用超声波清洗机(广州维利超声电子设备有限公司，UC1800)清洗，清洗液为丙酮，冷干处理。

1.2　实验设备

抛光机：沈阳科晶设备有限公司生产的UNIPOL—1200S自动压力研磨抛光机。称重天平：XS205—DU精密天平，精度为0.1mg。电化学工作站：荷兰IVIUM电化学工作站。磨粒粒径分析测试：纳米激光粒度仪。表面粗糙度仪：TR200。三维形貌仪：CSPM5000扫描探针显微镜系统。X射线能谱仪。

1.3　实验方法

课题组前期研究表明，在碱性抛光液中，镁合金抛光后表面质量较好[10]。本文以课题组前期抛光液研究情况为基础，抛光液为碱性抛光液体系pH=10的缓冲溶液，重点研究缓蚀剂(SDBS)对镁合金在化学机械抛光过程中的影响规律。

抛光机械参数设定：抛光液流量160mL，抛光压力32.25MPa，抛光盘上下盘转动方向相同[11]，转速为80r/min，抛光时间3min，采用表面粗糙度仪TR200测量其初始表面粗糙度为1.62μm。

以腐蚀失重评价镁合金在静置抛光液中的耐腐蚀性。以下列公式

V=Δm/A·T,

计算试样的质量损失;其中V为质量损失(g/(m2·h));Δm表示腐蚀前后质量差(g);A为试片面积(m2);T为反应时间(h)。

以Tafel极化曲线测试自腐蚀电压和自腐蚀电流的变化，分析SDBS对镁合金的缓释机理。

利用ESCALAB250型X射线光电子能谱仪进行金属表面元素价态分析，研究钝化膜的形成基质。

通过纳米激光粒度仪对抛光液中的磨粒粒径大小进行测试，研究不同添加量的SDBS对抛光颗粒分散的影响。

采用CSPM5000扫描探针显微镜系统检测不同SDBS含量碱性抛光液对镁合金抛光后表面粗糙度的影响。

采用XS205—DU精密天平测定抛光前后样品的质量损失(Δm)并计算抛光去除速率(MRR)。

2试验结果与分析

2.1　抛光液中SDBS含量对镁合金

耐腐蚀性的影响

研究不同含量SDBS对镁合金在碱性抛光液中耐腐蚀性的基本规律，其配比见表1。损失量、缓蚀率与SDBS含量的关系，如图1所示。

表1　缓蚀剂(SDBS)含量Tab.1　The　content　of　the　corrosion　inhibitor　(SBDS)used　in　the　experiments

图1　缓蚀剂含量与质量损失、缓释率的关系Fig.1　The　relations　of　the　inhibitor　content　with　the quality　loss　and　the　inhibition　efficiency

由图1可以看出，随着SDBS量的增加，镁合金在抛光液中的质量损失逐渐减小，而缓释率出现下降的趋势。当SDBS质量分数为1.0%时，镁合金的质量损失较小且缓释率最大，但随着SDBS量的增加，缓释率出现下降的趋势。分析原因可能为当缓蚀剂SDBS的量低于1.0%时，SDBS在镁合金表面通过缩合反应形成的保护膜不完整，导致腐蚀性离子在未成膜区吸附加强，并诱发了点蚀的产生，导致缓释率不高。当SDBS的量为1.0%时，缓蚀剂SDBS能在镁合金表面迅速生成完整致密的保护膜，表现为缓释率高，抑制点蚀效果最好。当SDBS的量大于1.0%时，镁合金表面形成的保护膜开始出现溶解现象，镁合金表面有气泡出现，使得缓释率有所下降。

在碱性抛光液体系中,当SDBS的量分别为0、1.0%、2.0%时，通过电化学工作站做出的极化曲线如图2所示。

图2　不同含量SDBS抛光液中镁合金的极化曲线Fig.2　The　polarization　curves　of　the　magnesium　alloy　indifferent　content　of　SDBS　polishing　slurry

通过极化曲线分析看出，随着SDBS浓度的提高，镁合金的自腐蚀电位增大，腐蚀电流减小，表明在碱性抛光液中，当添加的SDBS浓度达到一定值时，对镁合金有保护作用。此外，由图可知，随着抛光液中SDBS浓度的增大，极化曲线的阳极支斜率增大，阴极支斜率减小。极化曲线阳极支和阴极支都表现出混合控制：活化控制和扩散控制。扩散过程可能是由于金属一膜层界面上形成的镁离子和基体表面形成的SDBS物理吸附导致。随着SDBS浓度的增大，极化曲线阳极支的钝化现象明显，表明膜层完整性增强，提高了镁合金表面的耐蚀性，可推测SDBS是一种以抑制阳极反应为主的混合型缓蚀剂。

2.2　抛光液中SDBS含量对抛光效果的影响

实验中磨粒为含量3%的Al2O3，研究不同含量SDBS对抛光效果影响的基本规律。磨粒与SDBS的含量配比以及抛光后材料去除率和表面粗糙度见表2。

表2　抛光液中磨粒和SDBS对材料去除率及表面粗糙度的影响Tab.2　The　effects　of　the　slurries　on　MRR　and　Ra

由表2可见，抛光液中加入1.0%SDBS不仅能降低抛光过程中的材料去除率而且能很好地降低表面粗糙度，提高表面质量。

镁合金在不同SDBS含量抛光液抛光后表面形貌结果见图3。由图3可见，当抛光液不含SDBS时，抛光后镁合金试样表面点蚀严重，分析原因可能是，由于镁合金化学性质活泼，腐蚀的电化学阳极和阴极反应式分别为

图3　镁合金在不同SDBS含量抛光液抛光后表面形貌Fig.3　The　surface　topographies　of　magnesium　alloy　indifferent　content　of　SDBS　polishing　slurry

Mg→Mg2++2e，

2H2O2+2e→H2+2OH-[12-15]。

由反应式可知镁合金腐蚀会产生OH-，而导致pH值上升。当局部pH值达到一定值时，腐蚀产生的Mg2+和OH-结合成Mg(OH)2沉积在镁合金表面，这层腐蚀产物膜对镁合金基体有一定保护作用但非常有限。在碱性抛光液体系中加入含量为1.0%的SDBS能够有效解决点蚀情况，这可能是由于十二烷基苯磺酸钠是一种阴离子型表面活性剂，结构式为

通过分子式结构分析，SDBS中存在亲水性磺酸根极性基团和疏水性苯烷基非极性基团[14]。在碱性抛光液介质中SDBS电离为DBS-，其中带负电荷的磺酸根一端易于吸附于带正电的镁合金基体表面；而另一端苯烷基由于具有疏水性，可以隔离碱性抛光液中的腐蚀介质和镁合金基体的接触。因此，DBS-很容易发生以磺酸根朝向镁合金表面，苯烷基朝向腐蚀介质的电性吸附。随着SDBS浓度的增加，吸附量增加，会形成有效的吸附层，这层疏水性保护膜能有效地阻止镁合金基体与碱性抛光液中腐蚀性离子接触，从而对碱性抛光液介质中的镁合金的腐蚀表现出良好的抑制作用，点蚀作用明显得到缓解。

2.3　钝化膜的XPS分析

图4是镁合金在含1.0%SDBS、3.0%Al2O3的抛光液中浸泡15min后的镁合金表面XPS图,其Mg、O、C、S、Al的峰位置和相对含量结果见表3。49.8eV处出现Mg2p的峰，推测有二价镁的存在。结合531.32eV处的O1s峰、399.98eV处的C1s峰、163.9eV处的S2p峰和72.9eV处的Al2p峰进行推测，镁合金表面形成的钝化膜层应该是Al2O3颗粒、镁合金络合物的混合膜层，而膜层中的S来源于SDBS，说明SDBS的加入有助于镁合金表面钝化膜的形成。

图4　镁合金在含1.0%　SDBS、3.0%　Al2O3的抛光液中浸泡15　min后的镁合金　XPS图Fig.4　XPS　spectrum　of　magnesium　alloy　after　treated　bythe　slurry　with　1.0%　SDBS　and　3.0%　Al2O3表3　XPS图谱中Mg、O、C、S、Al的峰位置和相对含量Tab.3　The　position　of　the　peak　and　the　correspondingintensities　for　Mg,O,C,S　and　Al　elements

元素峰位置/eVAt/%Mg2p49.823.14O1s531.3244.03S2p164.015.38C1s399.985.59Al2p72.911.86

2.4　抛光液中SDBS含量对磨粒

分散作用的影响

通过纳米激光粒度仪对不同SDBS添加量的抛光液中磨粒粒径大小进行测试，结果见图5。由图5可以观察到，SDBS对磨粒在抛光液中的分散也有一定的影响，当缓蚀剂SDBS含量在1.0%左右时，磨粒分散性最好，无团聚现象产生，粒径在100nm左右。随着缓蚀剂含量的增加磨粒在抛光液中出现团聚现象，磨粒粒径出现变大的趋势。这可能是由于SDBS对磨粒有一定的吸附作用，SDBS吸附在磨粒表面起到影响磨粒在抛光液中分散的作用，当含量较低时，磨粒在抛光液中的分散性不好，很容易出现沉淀、分层现象。当SDBS含量超过1.0%时，由于缓蚀剂在磨粒表面的吸附作用增强使磨粒出现团聚现象。

图5　不同SDBS含量抛光液中磨粒粒径Fig.5　The　distribution　of　abrasive　particle　size　in　the　different　content　of　SDBS　polishing　slurry

3结论

在碱性抛光液体系中SDBS缓蚀剂能够通过和镁合金表面相互作用生成保护膜，从而抑制镁合金表面在抛光过程中的腐蚀，降低抛光后表面粗糙度，改善表面质量。通过XPS图谱分析，Al2O3磨粒在镁合金表面有一定的吸附作用，SDBS缓释剂能够提高镁合金的表面质量，能够在镁合金表面形成更加完整的钝化膜。在Al2O3磨粒抛光液中，SDBS可以吸附在磨粒表面，影响磨粒在抛光液中的分散性。

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〔责任编辑王勇〕

第一作者：黄飞，男，助教，硕士研究生，主要从事有机化学合成及应用研究。E-mail:huangfei@hsu.edu.cn

Effectofcorrosioninhibitorinthechemicalmechanical

polishingofMgalloy

YANGDalin,BIANDa,ZHAOZhian,NIZifeng,ZHAOYongwu*

(SchoolofMechanicalEngineering,JiangnanUniversity,Wuxi214122,Jiangsu,China)

Abstract:Aseriesofalkalinepolishingslurrywereusedtoinvestigatetheeffectsofcorrosioninhibitor,sodiumdodecylbenzenesulfonate(SDBS),onMgalloy.Corrosiontest,electrochemicalanalysisandabrasivearticlesizetestwereusedtostudytheinhibiting-mechanismofSDBS.Theresultsshowedthat,SDBSstronglyinhibitedthecorrosionofMgalloyinpolishingslurry.Theinhibitionefficiencyof1.0%SDBSwasmorethan91%.SDBSwasabsorbedontheMgalloysurfaceandthenformedaprotectivefilmbycondensationreaction.Theprotectivefilmdecreasethesurfaceroughness,andalsoincreasethefrictioncoefficientinthepolishingprocess.SDBScouldbeabsorbedbyAl2O3polishingparticles,whichcouldinhibittheaggregationofparticles.Al2O3abrasiveparticleagglomerationissuppressedtoreducethescratchesinthepolishingprocesswhenSDBScontentisof1.0%.

Keywords:chemicalmechanicalpolishing;corrosioninhibitor;polarizationcurve;removalrate;roughness

通信作者：*魏先文，男，安徽省“皖江学者”首批特聘教授，博士生导师。E-mail:xxwei@mail.ahnu.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21071005，21271006)；国家级大学生创新创业训练计划项目(201410375003)；安徽省高校优秀青年人才基金重点项目(2013SQRL088ZD)；安徽省大学生创新创业训练计划项目(AH201310375027)

收稿日期：2014-09-20

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2015.02.322

文章编号：1672-4291(2015)02-0053-06

中图分类号：TQ146.22

文献标志码：A