2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的合成工艺研究

刘亚楠 ， 陈　迪 ， 万亚珍

(郑州大学 化工与能源学院 ， 河南 郑州　450001)



2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的合成工艺研究

刘亚楠 ， 陈迪 ， 万亚珍

(郑州大学 化工与能源学院 ， 河南 郑州450001)

摘要：以二氧化硅负载的磷钨酸(PTA/SiO2)为催化剂，邻苯二甲酸酐和乙基苯为原料，氯苯为溶剂来合成2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BEA)。实验使用FT-IR表征对产物进行了定性分析，结果显示产物中含有BEA；使用紫外—分光光度计对产物进行了定量分析，考察了催化剂用量、反应时间、反应温度对BEA收率的影响。实验结果表明在m(催化剂)∶m(邻苯二甲酸酐)=1∶8(质量比)，反应温度180 ℃，反应时间4.0 h的条件下，BEA收率达到54.6%。

关键词：催化反应 ； 负载磷钨酸 ； 2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸

2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BEA)在工业中主要作为生产2-乙基蒽醌的化工中间体，2-乙基蒽醌除了作为造纸工业中蒽醌法生产双氧水的工作载体，还可用于制备二苯基蒽及其衍生物，也可作为感光化合物生产过程中光聚合的敏化剂，还应用于医药和农药等领域[1-2]。随着全球造纸业的发展，再加上国际市场上化学、电子等工业的发展，2-乙基蒽醌和BEA的需求量急剧增加。我国工业生产BEA普遍采用Friedel-Crafts酰基化法：以邻苯二甲酸酐和乙基苯为原料，氯苯为溶剂，无水AlCl3为催化剂发生反应得到BEA[3-4]。

该工艺所用催化剂无水AlCl3尽管活性较高，但同时存在催化剂用量大、易形成络合物、腐蚀严重、不可回收利用等缺点，已经不能满足可持续发展的需要[5-6]。为了改进原工艺，国内外研究主要集中在研究新型固体酸催化剂来代替无水AlCl3，从而实现BEA合成工业的绿色化。

杂多酸是一种多功能的环境友好型固体酸催化剂，不但具有强酸性而且具有氧化还原性，还有独特的“准液相”行为[7]。其中磷钨酸因具有催化活性高、环境友好、性能稳定等优点而得到广泛应用[8-9]；经载体负载后的负载磷钨酸催化剂克服了其比表面积小的缺点，且具有酸强度更高、催化活性更强、产物分离简单的优点[10-11]。

本文以二氧化硅负载的磷钨酸为催化剂代替无水AlCl3以克服原工艺(Friedel-Crafts酰基化法)的不足，通过对反应条件的优化得到了合成BEA的最佳条件。

1实验部分

1.1　主要试剂及仪器

邻苯二甲酸酐(AR，北京化工厂)；乙基苯(AR)、氯苯(AR)；磷钨酸(AR，天津科密欧化学试剂有限公司)；SiO2(天津市化学试剂三厂)；实验用水均为二次蒸馏水。

傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Nicolet IR200，美国热电尼高力)；紫外—可见分光光度计(UV-2450，日本岛津)。

1.2　催化剂的制备

在烧杯中加入10.0 mL水和1.0 g磷钨酸，搅拌溶解，加入2.333 3 g SiO2载体，磁力搅拌1.0 h后再静置浸渍12.0 h，继续加热搅拌至蒸干水分，移入烘箱彻底干燥，300 ℃下于马弗炉中焙烧活化3.0 h。

1.3　BEA的合成及检测

1.3.1BEA的合成方法

按n(邻苯二甲酸酐)∶n(乙基苯)=1∶1.1(物质的量比)的比例，一定量PTA/SiO2催化剂，30.0 mL氯苯，磁仔加入到反应釜中，一定温度下加热搅拌开始反应，一段时间后反应结束，抽滤并减压蒸馏出产品，产品于烘箱干燥，催化剂和蒸出的溶剂氯苯回收重复利用。考察不同催化剂用量、不同反应时间、不同反应温度对BEA收率的影响。

1.3.2BEA的FT-IR检测

本实验采用美国尼高力仪器公司(Thermo Nicolet Corporation)生产的Thermo Nicolet FT-IR200型傅立叶红外光谱仪对催化剂样品进行FT-IR表征。具体实验步骤为：称量10.0 mg产物样品和100.0 mg KBr置于玛瑙研钵中，在红外灯照射下充分研磨至均匀混合，取混合样品在压片机上压成透明的薄片，取出薄片装在红外光谱仪样品架上进行红外扫描。扫描光谱范围375~7 800 cm-1，分辨率：1 cm-1。

1.3.3BEA的紫外检测

使用岛津UV-2450紫外—可见分光光度计检测产品BEA质量分数：对纯BEA溶液进行200～800 nm全波段扫描测出其最大吸收波长；以乙酸乙酯为溶剂配置不同浓度的BEA溶液，通过溶液浓度及其在最大吸收波长下的吸光度作出标准曲线；通过紫外检测及标准曲线计算产品BEA质量分数，ω。

1.4　BEA收率计算

收率=实际产量×ω/理论产量×100%，以BEA收率的高低评价BEA合成反应过程中各反应条件的影响。

2结果与讨论

2.1　产物定性分析

图1　产物与BEA的FT-IR图谱

2.2　产物定量分析

2.2.1催化剂用量的影响

反应时间4.0 h，反应温度180 ℃，氯苯为溶剂的条件下，考察不同催化剂用量对BEA收率的影响，结果如表1所示。

表1　催化剂用量对BEA收率的影响

由表1可知，当m(催化剂)∶m(邻苯二甲酸酐)<1∶8(质量比，下同)时，随着催化剂用量的增加，BEA收率不断升高；分析认为催化活性与催化剂活性中心数成正比，催化剂用量增加活性中心数相应增多，故收率升高。当m(催化剂)∶m(邻苯二甲酸酐)≥1∶8时，随着催化剂用量增加，BEA收率趋于稳定不再升高；再增加催化剂用量反应收率升高幅度不大，综合经济因素考虑，催化剂用量以m(催化剂)∶m(邻苯二甲酸酐)=1∶8为宜。

2.2.2反应时间的影响

当m(催化剂)∶m(邻苯二甲酸酐)=1∶8，氯苯为溶剂，反应温度160 ℃、180 ℃和200 ℃的条件下，不同反应时间对BEA收率的影响如图3所示。由图3可知，随着反应时间的增加，BEA收率逐渐升高，4.0 h后再增加反应时间BEA收率不再升高。分析认为反应时间达到4.0 h时反应已进行完全，所以控制反应时间4 h最好。

图3　反应时间对BEA收率的影响

2.2.3反应温度的影响

当m(催化剂)∶m(邻苯二甲酸酐)=1∶8，反应时间为4.0 h，氯苯为溶剂的条件下，考察不同反应温度对BEA收率的影响，结果如图4所示。

图4　反应温度对BEA收率的影响

由图4可知，随着反应温度的上升，BEA收率先升高后降低，当反应温度为180 ℃时BEA收率达到最大。在实验中发现，反应温度超过180 ℃后，产物颜色变深，说明温度过高会导致副反应加剧，影响产品质量，所以选择反应温度为180 ℃。

3结论

本文以PTA/SiO2为催化剂，邻苯二甲酸酐和乙基苯为原料，氯苯为溶剂成功合成了BEA；在m(催化剂)∶m(邻苯二甲酸酐)=1∶8，反应温度180 ℃，反应时间4.0 h的条件下，收率可以达到54.6%。以PTA/SiO2为催化剂克服了原工艺中使用无水AlCl3而造成的环境污染严重、催化剂用量大等不足。

参考文献：

[1]徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[M].北京：化学工业出版社，2004：3-225.

[2]秦伟程.2-烷基蒽醌合成技术与应用市场[J].化工中间体，2004，1(1)：10-13.

[3]Michel D.Method for synthesising 2-ethylanthraquinone：US，9628410[P]，1996-9-19.

[4]Wang Y，Miao W R，Liu Q，et al. Synthesis of anthraquinone from phthalic anhydride and benzene over zeolite catalyst[J].Studies in Surface and Catalysis，2002，142：1007-1014.

[5]徐仁顺，郭新闻，王桂茹，等.合成2-乙基蒽醌的新工艺[J].石油化工，2005，34：242-243.

[6]樊晓磊，万亚珍，陆雅男. 2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸合成工艺研究[J].印染助剂，2013，30(11)：27-29.

[7]张敏，袁先友.杂多酸催化精细有机合成反应研究[M].长春：吉林大学出版社，2008：2-10.

[8]Cardoso A L，Augusti R，Marcio J，et al. Investigation on the esterification of fatty acids catalyzed by the H3PW12O40 heteropolyacid[J].Journal of the American Oil Chemists Society，2008，85(6):555-560.

[9]栾艳勤，王桂荣，郝苏霞，等.杂多酸催化剂在缩合反应中的应用[J].精细石油化工，2010，27(1)：72-76.

[10]Kozhevnilov I V.Friedel-Crafts acylation and related reactions catalysed by heteropoly acids[J].Applied Catalysis A-General，2003，256(1-2)：3-18.

[11]Jermy B R， Pandurangan A.Synthesis of geminal diacetates(Acylals) using heterogeneous H3PW12O40 supported MCM-41 molecular sieves[J].Catal Commun，2008，9(5)：577-583.

[12]段晶.新型催化剂在2-(4′-戊基苯甲酰基)苯甲酸合成中的应用[D].洛阳：河南科技大学，2010.

•生产与实践•

Study on The Synthesis of 2-(4′-ethylbenzoyl)-benzoic Acid

LIU Yanan , CHEN Di , WAN Yazhen

(School of Chemical Engineering and Energy , Zhengzhou University , Zhengzhou450001 , China)

Abstract:2-(4′-ethylbenzoyl)-benzoic acid (BEA) are synthesized with silica supported phosphotungstic acid (PTA/SiO2) as catalyst,phthalic anhydride and ethylbenzene as materials,chlorobenzene as solvent.The product is analyzed by FT-IR,indicating the generation of BEA.Using UV-vis spectrophotometer to analyze the yield of BEA,the effects of catalyst dosage,reaction time,reaction temperature are studied.The experimental result indicates that when m(catalyst)∶m(phthalic anhydride)=1∶8,reaction temperature is 180 ℃,reaction time is 4 h,the BEA yield can reach 54.6%.

Key words:catalytic reaction ; supported phosphotungstic acid ; 2-(4′-ethylbenzoyl)-benzoic acid

作者简介：刘亚楠(1989-)，男，在读硕士；联系人：万亚珍(1963-)，女，教授，从事催化剂及中机中间体的合成研究，E-mail：wangyazhen@zzu.edu.cn。

收稿日期：2015-03-07

中图分类号：TQ225.2

文献标识码：A

文章编号：1003-3467(2015)05-0031-03