环氧基腰果酚缩水甘油醚环氧值测定方法优化

郭　歌 , 袁　琳 , 刘　毅 , 王宏力 , 魏新军

(1.河南省化工研究所有限责任公司 , 河南 郑州　450052 ， 2.平顶山市神马万里化工股份有限公司 , 河南 平顶山　467000)



环氧基腰果酚缩水甘油醚环氧值测定方法优化

郭歌1, 袁琳1, 刘毅1, 王宏力1, 魏新军2

(1.河南省化工研究所有限责任公司 , 河南 郑州450052 ， 2.平顶山市神马万里化工股份有限公司 , 河南 平顶山467000)

摘要：根据环氧基腰果酚缩水甘油醚的物理化学特性，借鉴GB/T1677-2008所规定的方法，对环氧值测定的盐酸—丙酮法进行了优化改进，减少了酸值测定的分析操作程序，消除了酸值项造成的误差，简化了计算公式，提高了分析精度。

关键词：腰果酚 ; 缩水甘油醚 ; 环氧值 ; 检测方法

0前言

目前，作为辅助增塑剂的氯化石蜡生产行业所使用的热稳定剂主要是乙二醇二缩水甘油醚，生产此种热稳定剂的主要原料乙二醇和环氧氯丙烷来源于石油，由于资源的短缺，使得乙二醇和环氧氯丙烷价格不断上涨，因此有必要寻找一种可替代乙二醇二缩水甘油醚的环氧基化合物，以减少石油化学品的消耗。腰果是一种可大面积种植的农作物，而腰果壳大都是作为废物被弃之，其中含有腰果酸、腰果酚和其他一些有用成分，不仅会造成资源浪费，更会带来环境污染问题。以腰果酚为原料，制备环氧基腰果酚缩水甘油醚，不仅为氯化石蜡行业提供了一种含环氧基的热稳定剂，而且为可再生资源的综合利用开辟了新的途径。作为氯化石蜡使用的热稳定剂除了要具备相容性以及合适的相对密度、色泽、黏度之外，环氧值是最重要的衡量性能优劣的指标。由于氯化石蜡的制备工艺是烷烃的氯代反应，主要原料是直链烷烃，在生产过程中会产生大量的活性基团，反应结束后这些活性基团非常不稳定，遇热会使氯代烃分解，造成氯化石蜡色泽变深和氯含量降低，因此要加入含环氧基的热稳定剂，进行“封端”反应，以提高氯化石蜡的热稳定性能。

1环氧值的测定方法

目前我国增塑剂环氧值的测定是按照GB/T1677-2008所规定的方法进行。环氧值是指100 g环氧树脂中所含环氧基的摩尔数，单位为mol/(100 g)。环氧当量：含l mol环氧基团的环氧树脂的质量，单位为g/mol。

1.1　盐酸—吡啶法

滴定原理：盐酸—吡啶溶液中的盐酸首先与试样中的环氧基进行定量反应，将试样中的环氧基完全消耗；然后用0.15 mol/mL氢氧化钠溶液滴定过量的盐酸—吡啶溶液，通过计算试样消耗的氢氧化钠的量来推算试样消耗HCl的物质的量，按照HCl与环氧基等物质的量的反应来计算试样的环氧值。

盐酸—吡啶法操作过于繁烦，吡啶的毒性较大，刺激性气味较强；此方法比较适用于相对分子质量在1 500以上的环氧树脂，因此作为环氧基腰果酚缩水甘油醚实际生产在线检测方法使用不适合。

1.2　盐酸—丙酮法

滴定原理同盐酸—吡啶法。

盐酸—丙酮溶液配制：将1 mL盐酸和40 mL丙酮均匀混合，密闭储存于玻璃瓶中，备用(现配现用)。0.15 mol/L NaOH标准溶液配制：称取6 g NaOH于1000 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度并标定。0.1%的甲酚红指示剂：准确称取0.1 g甲酚红于100 mL容量瓶中，移入0.1 mol/L的氢氧化钠溶液26 mL ，溶解后加入蒸馏水稀释定容；0.1 %的百里香酚蓝指示剂配制：准确称取0.1 g百里香酚蓝于100 mL容量瓶中，再移入0.01 mol/L的氢氧化钠溶液22 mL，溶解后加入蒸馏水稀释定容；混合指示配制剂：取上述甲酚红指示剂10 mL，加入百里香酚蓝指示剂30 mL，均匀混合，调至中性即可。

测定步骤：准确称取0.5~1.0 g试样(精确至0.1 mg)置于250 mL具塞磨口的三角锥形瓶中，用移液管准确移入20 mL盐酸—丙酮溶液，密封摇匀，使试样完全溶解，在阴凉暗处放置30 min，加入5滴混合指示剂，用0.15 mol/L NaOH 标液滴定至紫蓝色为终点。用同样方法进行空白试验和测定多环氧基腰果酚缩水甘油醚的酸值试验。环氧值的计算方法见公式(1)：

(1)

式中：X，被测试样的环氧值，mol/(100 g)；V，空白试样消耗氢氧化钠溶液的体积，mL；V1，试样消耗氢氧化钠溶液的体积，mL；V2，试样测定酸值消耗氢氧化钠溶液的体积，mL；N，氢氧化钠溶液的浓度，mol/L；W，试样质量，g；G，测定酸值时试样的质量，g；0.016，氧的摩尔质量，g/ mol。

盐酸—丙酮法所用试剂无毒且价格便宜，在国内被广泛应用于增塑剂环氧值的测定，但作为环氧基腰果酚缩水甘油醚实际生产的线检测方法使用时检测操作程序较多，需要进行优化改进。

2盐酸—丙酮法的优化改进

根据环氧基腰果酚缩水甘油醚物理化学特性，由于在制备环氧基腰果酚缩水甘油醚的工艺过程中，进行了酸、碱两次催化环氧化反应，其中的腰果酸、腰果碱等都已完全反应，产品的pH值为中性，因此标准中的酸值项可以忽略不计，环氧值测定的盐酸—丙酮法可进行优化改进。滴定原理，溶液配制，测定步骤与盐酸—丙酮法的相同方法，只需进行空白试验，多环氧基腰果酚缩水甘油醚的酸值项可忽略不计。环氧值计算公式可简化为公式(2)：

(2)

式中：X，被测试样的环氧值，mol/(100 g)；V，空白试验消耗氢氧化钠溶液的体积，mL；V1，试样试验消耗氢氧化钠溶液的体积，mL；N，氢氧化钠溶液的浓度，mol/L；W，试样质量，g；0.016，氧的摩尔质量，g/mol。

3数据分析

试验及结果分析对比，在n(腰果酚)∶n(环氧氯丙烷)∶n(氢氧化钠)=1∶2∶1.2，催化剂为腰果酚质量的2%的条件下，设计L9(34)正交试验表，考察了开环温度、闭环温度、开环温度、闭环时间对合成工艺的影响，并对盐酸—丙酮法优化改进前后的分析结果进行了对比。

表1　L9(34)因素水平表

表2　L9(34)正交试验表及环氧值分析结果

从表2可以看出，在不同的反应条件下，对比两种分析方法的环氧值测试结果，其平行测定结果之差均小于0.15%，符合国家标准的允许差要求。

4讨论

环氧基腰果酚缩水甘油醚是可再生资源的产物，环氧值是评价氯化石蜡热稳定剂的关键指标，分析检测方法非常重要，目前尚无可以用于该化合物环氧值的检测方法，通过实际生产过程的在线检测应用表明，优化改进后的盐酸—丙酮法环氧值的测定方法，使分析操作程序大大简化，分析结果的重现性和精确度较好，完全满足在线分析要求。

作者简介：郭歌(1977-)，女，工程师，从事化工工艺研究，电话：13503719115；联系人：魏新军(1972-)，男，工程师，从事企业技改管理工作，电话：15136999318。

收稿日期：2015-03-01

中图分类号：O655.2

文献标识码：B

文章编号：1003-3467(2015)05-0063-02