β-环糊精交联聚合物吸附水中亚甲蓝的机理

李国平， 吴晓萍， 黄泱， 陈建华

(闽南师范大学 化学与环境学院， 福建 漳州 363000)

β-环糊精交联聚合物吸附水中亚甲蓝的机理

李国平， 吴晓萍， 黄泱， 陈建华

(闽南师范大学 化学与环境学院， 福建 漳州 363000)

以氧化镁为致孔剂，利用环氧氯丙烷交联β-环糊精，合成多孔β-环糊精交联聚合物(β-CDP).考察β-CDP对亚甲蓝(MB)的吸附动力学、热力学讨论吸附的作用机理，并考察pH值、MB的初始质量浓度、吸附剂的投入量、吸附时间及吸附温度对β-CDP吸附MB的影响.结果表明：在室温下，水体的pH值为6.54，MB初始质量浓度为40 mg·L-1，吸附剂投入量为0.6 g·L-1，β-CDP的最大吸附量为62.6 mg·L-1；吸附符合准二级吸附动力学模型和Freundlich等温吸附模型；结合颗粒内扩散模型，以及吸附热力学数据ΔH为20.50 kJ·mol-1，ΔG为-6.1～-7.5 kJ·mol-1，可得该吸附为异质表面的多因素联合控制物理吸附.

β-环糊精交联聚合物； 吸附； 亚甲蓝； 动力学； 热力学.

随着染料工业的快速发展，纺织印染业成为工业废水的排放大户，染料污水具有色度深、盐度高、毒性强、难降解的特点，是一类难处理的工业废水.研究染料废水的治理技术和工艺一直是工业废水处理的难点和热点.目前，国内外常用的染料废水处理方法主要包括物理法[1-5]和化学法[6-13].亚甲蓝(MB)是一种吩噻嗪类的有毒、常用的染料，在工业废水中广泛存在.由于MB不能生物降解，廉价、高效的活性炭吸附成为去除MB的最佳办法[14-15]，但研究最为广泛的活性炭也存在分离难、再生难等缺点.β-环糊精交联聚合物(下面简称β-CDP)是一类具有化学稳定性好、机械强度高、抗碾压、环境相容性好的弹性树脂颗粒，很好地克服了部分吸附剂易碎、二次污染和难分离的缺陷.同时，性质稳定的β-CDP保留了β-CD的多羟基端口和空腔，又具有交联树脂网状结构，使其具有多样性的吸附位点和吸附选择.本文探讨β-CDP吸附MB的热力学和动力学等问题，并解释吸附的机理.

1 材料与方法

1.1 β-CDP交联聚合物的合成

取10 g的β-CD，加入25 mL质量分数为25%的NaOH溶液中，于60 ℃油浴中搅拌至β-CD完全溶解.然后，加入1 g的MgO粉末，逐滴加入15 mL的环氧氯丙烷，得到凝胶状固体.冷却至室温，水洗涤至呈中性，用稀盐酸泡4 h，除去氧化镁，再用水洗和丙酮洗，抽滤，于80 ℃下真空干燥，研磨粉碎过200目筛，即制得吸附所需的β-CDP.以上试剂均为AR级，广东省汕头市西陇化工有限公司.

1.2 β-CDP交联聚合物的表征

将吸附MB前、后的β-CDP于60 ℃下避光真空干燥2 h，得到干燥的待测样品.采用Nicolet IS10型傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔公司)测试吸附前后的β-CDP的红外光谱，光谱扫描范围为500～4 000 cm-1.利用JSM-6010LA型扫描电子显微镜(配备EDX，日本电子公司)表征β-CDP的表面形态，并通过能量色散X射线能谱测定并绘制吸附前后的β-CDP的EDX图，加速电压为20 kV.采用Gemini Ⅶ 2390型比表面积及孔径分布仪(美国麦克仪器公司)测试77 K下N2的吸附-脱附等温曲线，推断β-CDP的比表面积(SBET)、孔容积(Vtot)，并通过t-plot 法评估得到微孔面积(Smic)、表面积 (Sext)、微孔容积 (Vmic)、中孔容积 (Vmeso)及吸附平均孔径(Dp=4Vtot/SBET).

1.3 吸附动力学实验

配置1 000 mg·L-1的MB溶液为储备液，避光冷藏，实验所用各质量浓度MB溶液均由该溶液稀释得到.根据实验需要取一定量的β-CDP与50 mL各质量浓度MB溶液在气浴恒温振荡器振荡一定的时间，并控制不同的温度.β-CDP对MB的吸附平衡qe(mg·g-1)和去除率η(%)的计算公式为

η=(C0-Ce)/C0，qe=(C0-Ce)V/m.

式中：C0，Ce分别为MB的初始质量浓度与平衡质量浓度；V为MB溶液的体积；m为吸附剂投入量.

将0.03 g质量浓度为0.6 g·L-1的β-CDP加入50 mL，质量浓度分别为20，40，60 mg·L-1的MB溶液中，室温下振荡5～80 min.将所得的吸附数据进行动力学模式拟合，确定其动力学模式.准一级、准二级动力学模拟方程及Elovich方程模拟表达式分别为

式中：qe，qt分别表示平衡吸附量和t时刻吸附量；k1,k2分别为一级、二级吸附动力学常数；a为初始吸附速率常数；b为Elovich常数.以ln(qe-qt)-t，t/qt-t和q·t-lnt分别作图，可得准一、二级动力学与Elovich方程的动力学参数.

1.4 等温吸附线实验

将0.03g的β-CDP加入50mL，质量浓度为10～60mg·L-1的MB溶液中，室温下振荡80min进行等温吸附研究.将数据代入热力学模拟方程，确定其吸附热力学模式.Langmuir,Freundlich和Temkin吸附热力学方程分别为

式中:qe,Ce分别为吸附平衡时的吸附量和溶液MB质量浓度；qm为吸附剂最大吸附量；kL为Langumir常数;kF和1/n分别为Freundlich方程经验常数；B=RT/b，b是Temkin吸附能量的相关常数，R是气体常数；A是特征常数.B和A的值可以从qe对lnCe作图的截距计算得到.

1.5 吸附热力学实验

图1 β-CDP的红外光谱图

吸附热力学吉布斯自由能ΔG的计算式为ΔG=-RTlnkC.其中：kC为平衡常数,kC=CA/CS,CA和CS分别为平衡时染料被吸附剂吸附的质量浓度和溶液的质量浓度；R为气体的摩尔常数;T为绝对温度.通过lnkC=-ΔH/RT+ΔS/R计算可得到ΔH和ΔS,而Van′tHoff图的斜率和截距分别等于-ΔH/R和ΔS/R.

2 结果与讨论

2.1 吸附MB前后的β-CDP的表征

吸附MB前后β-CDP的红外谱图(FT-IR)，如图1所示.由图1可知：3 369 cm-1为-OH的伸缩振动峰；大约在2 920 cm-1附近的一组峰为-CH3和-CH2的伸缩振动峰；1 642 cm-1为-C=O的伸缩振动峰；1 019 cm-1为C-OH弯曲振动峰；851 cm-1为吡喃糖苷键特征峰；756 cm-1为糖环弯曲振动峰[16].相比于未吸附MB的β-CDP，吸附了MB的β-CDP的红外谱图于1 642 cm-1的-C=O的伸缩振动峰面积略微增大，而851 cm-1为吡喃糖苷键特征峰和756 cm-1为糖环弯曲振动峰峰面积减小.从吸附MB对β-CDP的红外特征带的位置和强度的微弱影响，可推论出β-CDP吸附MB为静电作用或范德华力的物理吸附[17].

β-CDP的孔结构参数，如表1所示.由表1可知：β-CDP的比表面积(SBET)为177.3 m2·g-1，孔总容积(Vtot)为0.722 cm3·g-1，平均孔径(Dp)为16.28 nm.这说明材料孔类型为介孔，孔容积分布为微孔占7.1%，介孔占92.9%，较小的表面积能够验证说明材料对MB吸附量较低实验结果.

表1 β-CDP的孔结构参数

吸附MB后的β-CDP扫描电镜图(SEM)，如图2所示.由图2可知：吸附MB前后的β-CDP扫描电镜图相同，均为无规则、表面平滑的块状形态；从SEM图不能区别β-CDP表面是否吸附了MB.

吸附MB前后的β-CDP的能量色散X射线能谱(EDX)，如图3所示.由图3可知：β-CDP颗粒表面主要含C和O两种元素，半定量分析得到质量分数分别为92.98%，7.02%；而吸附了MB的β-CDP颗粒表面测得含C，O，N和S等4种元素，半定量分析得到质量分数分别为68.02%，8.36%，21.87%和1.75%.由于N和S是MB分子含有的元素，其中，N的质量分数大大高于MB所含的质量分数，这是因为N峰位置与C太接近，峰叠加导致N的信号值过大产生误差，据此可推出β-CDP对MB有一定的吸附.

图2 吸附MB后的β-CDP的SEM图 (×5 500) 图3 吸附MB前后的β-CDP的EDX图

图4 pH值对β-CDP吸附MB的影响

2.2 β-CDP吸附MB的影响因素

2.2.1 pH值 考察pH值对β-CDP吸附MB的影响，如图4所示.由图4可知：当pH值在1～4的范围内，吸附量(qe)随pH值的增大而急剧上升；而当pH值在4～10的范围内，吸附量则基本保持不变.这是由于酸性减弱并向碱性过渡时，OH-的去质子化作用使β-CD荷负电荷，提高了其吸附正电性MB的能力.但是，随着溶液碱性的逐步增强，MB的正电性削弱[18]，反而不利于β-CDP对它的吸附.因此，选择水体系pH值为6.54(偏弱酸性)作为实验条件.

2.2.2 吸附剂用量 考察吸附剂投加量(ρ)对β-CDP吸附MB的影响,如图5所示.由图5可知：β-CDP吸附量(qe)随着吸附剂投放量的增加先缓慢下降，然后急剧下降.这是MB质点数和β-CDP吸附位点的数竞争的结果，β-CDP投入量为0.1～ 0.6 g·L-1时，MB的质点数大于β-CDP吸附位点的数，能满足β-CDP的饱和吸附；随着β-CDP投入量增加0.6～ 1.0 g·L-1，吸附位点随吸附剂投入量的增加而增加，MB的质点数不变，吸附未达到饱和，吸附量下降.

2.2.3 吸附时间和亚甲蓝初始质量浓度 考察吸附时间(t)和MB初始质量浓度对β-CDP吸附MB的影响,如图6所示.由图6可知：β-CDP对不同初始质量浓度的MB溶液的吸附随吸附行为的快速进行，由于MB被完全吸附(20 mg·L-1的MB溶液)或吸附剂的吸附位点几乎被完全占用(40，60 mg·L-1的MB溶液)，呈现先快速上升，然后达到平衡的态势.β-CDP的吸附容量随着初始质量浓度的增大而增大，表明了MB初始质量浓度于固-液两相中提供了重要的驱动力，起到了克服传质阻力的作用.因此，高初始质量浓度可以提高吸附容量.

图5 吸附剂用量对β-CDP吸附MB的影响 图6 吸附时间、MB初始质量浓度对β-CDP吸附MB的影响

表2 β-CDP 吸附MB的动力学参数

图7 β-CDP吸附MB的颗粒内扩散模型

由表2可知：准二级动力学的吸附模式更适合本吸附实验结果，其线性拟合R2为0.99左右，且其实验平衡吸附量(qe,exp)与理论计算平衡吸附量(qe)的值比较接近.准二级动力学模型说明该吸附多重吸附的作用结果，包含外部液膜扩散、吸附和内部颗粒扩散等[19].Elovich模型适用于化学吸附过程和表面异构吸附，其模拟结果并不理想，也说明该吸附模式并不是化学吸附.

2.3 β-CDP吸附MB的颗粒内扩散

不同MB质量浓度的颗粒内扩散模型的拟合，如图7所示.从图7可知：吸附均分为两部分，当t0.5小于5时，为MB快速扩散到吸附剂表面(即液膜扩散)的过程；当t0.5大于5时，为吸附剂表面上的MB向吸附剂微孔内扩散的过程.qt-t0.5拟合的吸附曲线明显不过原点，表明吸附过程为多级限制吸附过程，可能是液膜扩散和颗粒内扩散联合控制[20].

2.4 β-CDP吸附MB的等温吸附

室温下，对投放量为0.03 g的β-CDP与初始质量浓度为40 mg·g-1的MB的吸附实验数据进行等温吸附方程拟合，考察β-CDP吸附MB的吸附容量和表面吸附性能，其热力学参数值，如表3所示.表3中：qmax为模拟曲线计算出来的最大吸附量.由表3可知：比较线性拟合的相关系数R2，Freundlich等温吸附模式最能表达β-CDP吸附MB，n>1也能表明良好的吸附拟合合理性.Freundlich等温吸附模式的拟合也说明该吸附为异质表面吸附[21]，即吸附位点存在多样性且相互独立，这也符合动力学的推论结果.

表3 β-CDP 吸附MB的吸附等温参数

2.5 β-CDP吸附MB的吸附热力学

温度(T)对β-CDP吸附MB效果的影响，可以通过Van′t Hoff 方程描述，方程具有良好的线性关系(lnkC=11.572-2 465.776/T,R2= 0.992 4).当温度为293，298，305，310 K时，ΔG分别为-6.12，-6.51，-7.04，-7.52 kJ·mol-1，ΔH=20.50 kJ·mol-1，ΔS=96.2 J·(mol·K)-1.由此可知，该吸附为放热的物理吸附.Özcan等[22]认为物理吸附的吸附焓变ΔH的绝对值在0～40 kJ·mol-1,而ΔG为-6.1～-7.5 kJ·mol-1，则说明吸附为快速自发的物理吸附.

3 结束语

室温下，在pH值为6.54，MB初始质量浓度为40 mg·g-1，吸附剂投入量为0.6 g·L-1时，β-CDP吸附MB的最大吸附量为62.6 mg·g-1；吸附符合准二级吸附动力学模型，结合颗粒内扩散模型的拟合可推测吸附为外部液膜扩散、吸附和内部颗粒扩散等多因素的联合控制吸附；Freundlich等温吸附模式可得β-CDP吸附MB为异质表面吸附；范特霍夫方程计算吸附热力学数据ΔH为20.50 kJ·mol-1，ΔG为-6.1～-7.5 kJ·mol-1，说明该吸附为快速的放热物理吸附，β-CDP中的β-CD的多羟基端口或吸附剂的β-CD空腔和吸附剂的网状交联微孔为物理吸附亚甲蓝的主要位点.

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(责任编辑： 钱筠 英文审校： 刘源岗)

Study on the Adsorption of Methylene Blue With theβ-cyclodextrin Crosslinked Polymer in the Water

LI Guoping， WU Xiaoping， HUANG Yang， CHEN Jianhua

(College of Chemistry and Environment， Minnan Normal University， Zhangzhou 363000， China)

β-cyclodextrin crosslinked polymer (β-CDP)was fabricated with the aid of magnesium oxide (MgO) as pore-foaming agent and epichlorohydrin as a crosslinker forβ-cyclodextrin. Methylene blue (MB) adsorption on the surface of theβ-CDP was proved by FT-IR， SEM and EDX. Then， the kinetics and thermodynamics of the adsorption of MB from aqueous solution onto theβ-CDP was studied to explain the adsorption mechanism. Batch adsorption experiments were carried out to study the effects of solution pH， initial MB concentration， adsorbent dose， contact time and adsorption temperature on adsorption property. The results indicated thatβ-CDP presented the maximum MB uptake capacity of 62.6 mg·L-1under the aqueous solution pH of 6.54， adsorbent dose of 0.6 g·L-1， the initial MB concentration of 40 mg·L-1at room temperature. Kinetics experiments indicated that the pseudo-second-order model displayed the best correlation with adsorption kinetics data. And the isothermal adsorption was well described by Freundlich isotherm. Combine with the intra-particle model and the negative ΔG(-6.1--7.5 kJ·mol-1) and positive ΔH(20.5 kJ·mol-1) obtained from van′t Hoff equation, it could be discovered that the adsorption is a heterogeneous surfaces physical absorption with a multistep-controlling process.

β-cyclodextrin crosslinked polymer； adsorption； methylene blue； kinetics； thermodynamics

1000-5013(2015)06-0687-06

10.11830/ISSN.1000-5013.2015.06.0687

2015-08-12

李国平(1978-)，男，讲师，主要从事高分子有机合成及应用的研究.E-mail:545194760@qq.com.

国家自然科学基金资助项目(21076174)； 福建省教育厅科研项目(JA14199)

O 661.1

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