氨基酸盐酸缓冲液对丝织品结构和性质的影响

李顺

(长江大学生命科学学院，湖北 荆州434025)

魏彦飞

(湖北省荆州文物保护中心，湖北 荆州434020)

田志宏

(长江大学生命科学学院，湖北 荆州434025)

氨基酸盐酸缓冲液对丝织品结构和性质的影响

李顺

(长江大学生命科学学院，湖北 荆州434025)

魏彦飞

(湖北省荆州文物保护中心，湖北 荆州434020)

田志宏

(长江大学生命科学学院，湖北 荆州434025)

[摘要]对丝织物进行氨基酸水解老化后，利用近红外光谱仪和Origin Pro 8数据处理软件，使用Gausse拟合对红外光谱进行拟合计算蛋白质二级结构含量的方法，分析丝织物在氨基酸盐酸条件下的力学性质与结构变化。结果表明：随着pH的升高和时间的增加，丝织品的最大荷重与延伸率下降，变得容易断裂，体现出丝织品的脆弱特性。且随着时间的增长，pH浓度升高，无规结构的含量增加，β-折叠结构的含量减少。

[关键词]丝织品；氨基酸盐酸缓冲液处理；力学性能；红外光谱；蛋白质二级结构

丝织品在伟大的中华文明中具有非常特殊的历史、文化和艺术价值，是一种体现中华文明的重要价值的实物。但是大量的丝织品都是在土壤中被发掘出来，由于在土壤中长时间的受到各种因素影响，使其丝质、色泽与纤维结构均发生变化，出土后很难保存。并且丝织品还是一种高分子聚合材料，具有高分子聚合材料的物理性质，同高分子聚合物的老化是极其相似的，且老化的因素是多元化的。已有研究人员对丝织品的老化机制与其保护进行研究，重点是研究其蛋白质一级结构的变化，但是蛋白质二级结构的研究却比较少[1]。

本研究通过氨基酸缓冲液(氨基酸盐酸缓冲液)对丝织品进行老化处理，应用红外光谱技术，对不同pH与时间老化的丝织品的二级结构进行表征，并测定丝织物的断裂强度与延伸率，尝试分析丝织物的力学性能与蛋白质二级结构的变化关系，探讨其老化机制与机理，为以后丝织品的应用和开发提供基础资料[2]。

1材料与方法

1.1材料与仪器

试验材料为纯蚕丝所织造的丝织品，由湖北省荆州市文物保护中心提供。

主要试验仪器有培养瓶、纤维强力拉伸仪、傅立叶红外光谱仪Nicolet iZ10TM、烘箱等。

1.2样品制备与测试分析1.2.1氨基酸盐酸处理

裁取4份大小为3cm×5cm的丝绸，分别使用甘氨酸-盐酸(pH=2.0、2.5、3.0、3.5)进行处理，放入50℃的恒温箱进行避光保存，处理时间分别为5、10、15、20、30d,然后在室温进行避光保存24h。

1.2.2力学性能测试

将处理后的样品在放在室温条件下，使用强力拉伸仪对其进行拉伸性能测试，分为5个样品，每个样品分为1cm×3cm进行测试，拉伸的速度为3mm/min，测试指标主要是最大荷重与延伸率。

1.3红外图谱分析

将拉伸后的丝织品使用智能型傅里叶变换近红外光谱仪进行扫描，波数扫描16次，测定范围4000~400cm-1,分辨率16cm-1，再采用Origin Pro 8数据处理软件，使用Gausse对红外光谱进行拟合，确定不同子峰与不同的二级结构的对应关系，根据其积分面积计算各种二级结构的相对含量。

2结果与分析

2.1酸处理后的丝绸力学性能

表1　不同pH条件下处理的丝织物的最大荷重与延伸率

经过酸性溶液浸泡的丝织品发生糟朽、粉化等现象，会对丝织品的强度产生影响，还会出现色度方面的变化。但是本研究是以丝织物样品的力学性能为指标考察丝织物的水解老化程度，所以不对其色度进行分析。由表1可知，经过30d的氨基酸盐酸水解条件老化处理的丝织物，在pH为2.0的条件下相对于pH为3.5的条件，样品的最大荷重降低1.174N。并且由表1可见，随氨基酸盐酸水解老化处理时间延长，不同pH值的丝织物的最大荷重都出现降低，断裂强力迅速下[3,4]。

由图1可知，受到氨基酸盐酸处理的丝绸，最大荷重整体呈现下降的趋势。最大荷重的下降表示丝织品可承受的拉力降低。因为酸对于丝绸有腐蚀作用，而酸对于丝绸主要是使蛋白质分子间的氢键被破坏，降解作用变化小。在相同的条件下，推测丝蛋白分子间的氢键等次价键被氢离子破坏，丝纤维表面遭到剥蚀，形成的坑穴成为蚕丝织物样品的力学缺陷，从而导致断裂强力下降,但对于丝织物断裂强力变化的原因还不得而知[5]。

图1　不同pH条件下处理的丝织物的最大荷重与延伸率

2.2酸处理后对蛋白质二级结构

丝织品在不同的pH浓度与时间下浸泡，其特征峰位置会发生不同程度的偏移，而且蛋白质的构象决定其功能的。由文献[6]可知，其酰胺Ⅰ带为(1700~1600cm-1)，其酰胺Ⅲ带为(1220~1330cm-1)。如图2所示，在酰胺Ⅰ带杂峰比较多，是因为水在酰胺Ⅰ带有较强的吸收峰，所以对其影响会比较大。而水分子在酰胺Ⅲ带中是没有吸收峰的，故本研究采用酰胺Ⅲ带来分析其结果。

A.pH=2.0,5d; B.pH=3.5,5d; C.pH=2.0,30d; D.pH=3.5,30d图2　氨基酸盐酸水解老化的红外图谱

将由氨基酸盐酸水解老化过的丝织品红外图谱，使用Origin Pro 8对其酰胺Ⅲ带做Gaussian曲线拟合，结果如图3所示。

A.pH=2.0,5d; B.pH=3.5,5d; C.pH=2.0,30d; D.pH=3.5,30d图3　丝织物受氨基酸盐酸水解老化的蛋白酰胺Ⅲ带Gaussian拟合结果

由图3可以看出，经过不同pH的酸处理后，在同样处理时间的拟合图谱，β-折叠结构对应的积分面积有细微的差距。在酰胺Ⅲ带中，随着老化时间的增加，在β-折叠区峰，拟合后的吸收峰面积减小；无规构象峰的拟合后的吸收峰面积变大，其他波峰没有明显变化，由此可见，甘氨酸盐酸缓冲液处理使其丝蛋白大分子肽链被水解，分子间氢键被游离的氢离子破坏而断开,打破了丝蛋白原有的紧密排列的空间结构,使其变得松散。

表2　蛋白质二级结构的比例　%

由表2可知，随着酸水解老化的时间的增长，当pH为2.0时，随着时间的增加，β-折叠的含量下降，无规则结构的含量上升，β-折叠相对含量减小，可以理解为β-折叠转化变为无规则结构，表明氢离子开始破坏结晶区。当为30d时，随着pH由高到低的改变，β-折叠的含量下降，无规则结构的含量上升。β-折叠相对含量减小，可以理解为β-折叠转化变为无规则结构，同时再次表明氢离子开始破坏结晶区[7,8]。

3小结

本研究对于丝织物受氨基酸盐酸水解老化样品的力学性能与蛋白质结构的表征分析可知，丝织物在不同的pH条件下水解，其力学性质发生变化，随着pH的升高、时间增加，丝织品的最大荷重与延伸率下降，变得容易断裂，体现出丝织品的脆弱特性。

使用氨基酸盐酸水解老化的样品在不同的pH条件下，随着时间的增长，无规结构的含量增加，β-折叠结构的含量减少。

[参考文献]

[1]王芳芳,傅吉全.柞蚕丝纤维人工老化损伤研究[J].北京服装学院学报(自然科学版),2008,28(3):32~36.

[2]张聚华,李顺,李秀艳,等.湿热处理对蚕丝纤维耳机机构的影响[J].北京服装学院学报(自然科学版),2012,32(4):20~26.

[3]马玲.不同老化环境对丝织品性能的影响研究[D].北京:北京服装学院，2010.

[4]张瑞静,邵春光,李倩,等.原位显微红外和X射线研究升温过程中桑蚕丝微观结构变化[J].高分子材料科学与工程,2012,28(9):116~119.

[5]霍波,瞿勇,崔福斋.蚕丝中蛋白构象含量与其力学性质间的关系[J].高分子学报,2002,41(3):261~264.

[6]李顺,张聚华,李秀艳,等.FT-IR自去卷积法对丝织物蛋白质酰胺Ⅲ带二级结构研究初探[J].北京服装学院学报(自然科学版),2011,31(2):68~72.

[7]吴瑾光.傅里叶变换光谱分析[M].北京:科学技术出版社,1993：193~210.

[8]张晓梅,原思训.老化丝织品的红外光谱分析研究[J].光谱学与光谱分析,2004,(12):1528~1532.

[引著格式]魏红敏，田志宏.氧化石墨烯的制备方法及应用研究进展[J].长江大学学报(自科版) ，2015，12(15)：58～62.

54Effect of Amino Acid Hydrochloride Treatment on the Structure and Properties of Yamamai Silk

LI Shun(CollegeofLifeScience,YangtzeUniversity,Jingzhou,Hubei434025,China)

WEI Yan-fei(JingzhouCulturalRelicsProtectionCentre,Jingzhou,Hubei434020,China)

TIAN Zhi-hong(CollegeofLifeScience,YangtzeUniversity,Jingzhou,Hubei434025,China)

Abstract：The amino acid hydrolysis aging of silk fabrics,using fourier transformation infrared spectrometry and Origin Pro 8 data processing software,use Gausse curve fitting were combined to study the relative contents of secondary structure,the confirmation changes for yamamai silk were amino acid hydrochloride.It was shown that with the increase of pH,the time increases,the maximum load and elongation decreased and silk became easily broken,reflecting the fragile characteristics of silk.And the growth over time,pH concentration,increasing the content of a random structure reduce the amount of β-sheet structure.

Key words：yamamai silk;amino acid hydrochloride;mechanical properties;fourier transformation infrared spectrometry;protein secondary structure

[作者简介]魏红敏(1989-)，女，硕士生，研究方向为植物生物技术。通信作者：田志宏，zhtian@yangtzeu.edu.cn。

[基金项目]科技部农业科技成果转化资金项目(2009GB2D100235)。

[收稿日期]2015-03-31

[文献标识码]A

[文章编号]1673-1409(2015)15-0054-04

[中图分类号]TS102.1