电感耦合等离子体质谱法测定土壤中痕量铊

蔡苹杨，李方明，李虹丽

（四川省地矿局成都水文地质工程地质队，四川 成都 610072）

电感耦合等离子体质谱法测定土壤中痕量铊

蔡苹杨，李方明，李虹丽

（四川省地矿局成都水文地质工程地质队，四川 成都 610072）

在使用王水-HClO4-HF消解法对土壤进行消解后，采用ICP-MS法测定土壤中痕量的铊。对王水-HClO4-HF消解法中王水冷浸时间、HClO4和HF的用量进行优化，发现在土壤取样量为0.5000g，王水冷浸时间为4h，HF用量为4mL，并且在保证测定值准确的情况下不需要加入HClO4，是测量土壤中痕量的铊的最佳条件。通过一系列的实验建立一种更加准确，经济，灵敏检测土壤中痕量铊的ICP-MS方法。

铊；土壤消解；ICP-MS

0 引 言

土壤不但是环境重要的组成部分，也是连接各个环境要素的重要枢纽，是各种环境要素中物质迁移和能量转化主要和复杂的场所。随着经济的发展，各种矿山工采、电渡、冶炼等相关化工产业快速发展，大量重金属由于不同因素和渠道释放到土壤环境中，对土壤造成严重污染。人类在开发和利用土壤的同时，也造成了土壤的严重破坏和污染。由于重金属不但是土壤环境的一个重要评价标准，而且重金属对土壤的污染是难以修复的，如果不及时处理还会转移至地下水，重金属将会随地下水迁移至各个地方，让重金属污染更加难以遏制。因此，对土壤中的重金属的测定和准确评价显得极为重要也非常必须[1]。

铊是一种剧毒的重金属元素，易溶于水、硝酸、硫酸，为强烈的神经毒物，对肝、肾有损害作用。吸入、口服可引起急性中毒，可经皮肤吸收。铊是人体非必需微量元素，其化合物具有诱变性、致癌性和致畸性，进入体内后将会导致多种癌症的发生；并且铊可以和维生素B2及其辅助酶发生作用，破坏Ca在人体内的平衡。铊中毒也会损害动物的性器官发育[2-5]。

因此，对土壤中的铊的检测显得极为重要，土壤中重金属常见的检测方法有X射线荧光光谱法、中子活化法、二次激光探针质谱法、原子吸收光谱法以及分光光度法等。但是由于土壤基体复杂，干扰多，以上方法并不能很好地检测出土壤中的痕量铊，对于土壤中痕量的铊的检测还是一个挑战。随着近几年电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）的兴起，由于其受基体干扰小、线性范围广、灵敏度极高、谱线相对简单等优点在分析测试领域大放异彩[6-9]。因此，本文对土壤用王水-HClO4-HF消解后使用ICP-MS进行检测，并对相应的消解条件进行了优化，建立了一种建立了一种更加准确、经济、灵敏的检测土壤中痕量的铊的方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

所用仪器设备为NexIon 300X ICP-MS（美国PE公司），电热板（1～200℃）。土样均为国家环保总局标准样品研究所提供标准土样（GSS-2，GSS-6，GSS-13，GSS-16）。所用试剂均为优级纯，水均为超纯水。

1.2 仪器工作参数

高频入射功率为1200W；雾化气流量为0.83L/min，冷却气流量为16L/min，辅助气流量为1.2 L/min；透镜电压为7.5V；测量方式为跳峰，测量重复7次。

1.3 样品前处理

称取土样0.5000g，置于聚四氟乙烯烧杯中，加少量水润湿，加王水5 mL盖上盖子，在室温下冷浸一段时间，置于120℃电热板上分解1h待溶液透明后（否则加适量王水继续分解），取下冷却，加入适量HClO4，加热至冒浓厚白烟，当残液剩下0.5mL左右，取下冷却后再加适量HF，去盖，加热蒸发至近干，冷却后再加入1 mL HClO4（用于指示HF是否去除干净），继续加热至近干，用以驱除HF。然后使用1% HNO310mL，温热溶解，定容至50mL，静置待测[10]。

2 结果与讨论

2.1 冷浸时间的影响

为了节省消解土样的时间，获得最佳的王水冷浸时间，实验考察标准土样的王水冷浸时间对铊测定值的影响。图1为测定值与冷浸时间的关系图，在冷浸时间为0，1，3，4，5，8，12h时，土壤中铊的测定值分别为1.78，1.92，2.14，2.38，2.41，2.52，2.42mg/kg。在4h前，随着冷浸时间的增加，铊的测定值逐渐接近标准值（GSS-6 2.4±0.5mg/kg），4h后测定值基本趋于平衡。产生这种趋势的原因可能是冷浸时间越长土壤被消解的越完整，越彻底，而4h后土壤已经被消解得相对彻底，因此测定值几乎没有变化。因此，本文选择4h作为最佳冷浸时间对其他参数进行优化。

图1 王水冷浸时间与土壤中铊测定值的关系图

图2 高氯酸加入量与土壤中铊测定值的关系图

2.2 高氯酸的用量

高氯酸是一种强氧化剂，在整个消解过程中起到将待测元素氧化至最高价态的作用，同时去除有机质，更好地让待测元素溶于水中，并清除土壤基质干扰。高氯酸的用量对测定值有着重要影响，但是过量的高氯酸造成了不必要的浪费，因此，对高氯酸用量的优化不可或缺。图2为其他条件一致的情况下，测定值与高氯酸用量关系图，可以看出，在高氯酸用量为0，2，4，6，8mL时，铊的测定值分别为2.33，2.39，2.51，2.47，2.40mg/kg。不难发现高氯酸用量对测定值几乎没有影响，甚至在未加入高氯酸的情况下测定值与标准值也十分接近。

2.3 氢氟酸的用量

氢氟酸在整个消解过程中用于去除土壤中的硅以及杂质，让土壤消解更加彻底。因此，氢氟酸的用量对测定值的准确度起着关键的作用，过量的氢氟酸同样会造成不必要的浪费；并且，由于最后要去除HF再定容，HF用量过多无疑增加了消解的时间。本文对氢氟酸的用量进行了优化。图3为在其他条件一致的情况下，测定值与氢氟酸用量关系图，在氢氟酸用量为0，2，4，6，8mL时，铊的测定值分别为1.64，2.28，2.48，2.45，2.51 mg/kg。在氢氟酸用量≤4 mL时，随着氢氟酸用量的增加，测定值逐渐接近标准值，4mL之后测定值趋于平衡。产生这种趋势的原因可能是氢氟酸用量越多，土壤基体被消解的越彻底，而4mL后氢氟酸已经过量，因此测定值几乎没有变化。本文选择4mL为氢氟酸最优用量。

图3 氢氟酸加入量与土壤中铊测定值的关系图

2.4 未知标准样品及实际土样检测

土壤取样量为0.5000g左右时，在最优的消解条件下，即王水冷浸时间为4h，HF用量为4mL，并且不需要加入HClO4时，对未知标准土壤样品（GSS-2，GSS-13，GSS-16）进行了测定，测定值分别为0.60，0.48，1.08 mg/kg，在样品标准值（0.62±0.20）mg/kg，（0.52±0.05）mg/kg，（1.12±0.08）mg/kg范围内，结果满意。同时，采集两份不同的实际土样，风干碾磨过筛后待测，使用上述方法对两份实际土壤样品中的铊进行测定，并对此两份土样做了加标回收以及平行测定，结果如表1所示，相对偏差和回收率均满意。

表1 实际土壤样品测定结果及回收率

3 结束语

本文对王水-HClO4-HF-ICP-MS法测定土壤中痕量的铊进行了考察，并通过对消解程序中的试剂用量、时间等进行优化，建立一种使用王水-HClO4-HF-ICP-MS测量土壤中痕量铊的方法，在土壤取样量为0.500g，王水冷浸时间为4h，HF用量为4mL，并且不需要加入HClO4时，在保证测定值准确的情况下，确定该条件为测定土壤中铊的最优条件。通过国家标准样品的比对，以及两份实际土样的测定，证实了该方法的准确和经济性。这对土壤环境中铊的准确评价中有着重要的意义。

[1]齐剑英，张平，吴颖娟，等.电感耦合等离子体质谱法测定土壤中24种元素[J].理化检验：化学分册，2007（43）：723-725.

[2]杨克敌，赵美英.铊的毒理学研究进展[J].国外医学卫生学分册,1995（22）：201-204.

[3]李德先，高振敏，朱永喧.环境介质中铊的分布及其分析测试方法[J].地质通报，2002（21）：682-688.

[4]吴颖娟.环境介质中铊的分布和运动综述[J].地质地球化学，2001（29）：52-56.

[5]Galvan-Arzate S，Santamaria A.Thallium toxity[J].Toxicology Letters，1998（99）：1-13.

[6]李金英，姚继军.电感偶合等离子体质谱分析的应用 [M].北京：原子能出版社，1998：90-93.

[7]Yoshida S，Muramatsu Y，Tagami K，et a1.Coneentrationsof lanthanide e1ements，Th and U in Japanese surface soil[J].Environment International，1998（24）：275-286.

[8]黄一帆，林文业，黄文琦，等.ICP-MS法测定土壤中十五种稀土元素[J].广东微量元素科学，2008（11）：46-49.

[9]刘勇胜，胡圣虹，柳小明，等.高级变质岩中Zr、Hf、Nb、Ta的ICP-MS准确分析[J].地球科学：中国地质大学学报，2003（2）：151-156.

[10]中国环境监测总站.土壤元素的近代分析方法[M].北京：中国环境科学出版社，1992：231-235.

Determination of trace thallium in soil by ICP-MS

CAI Pingyang，LI Fangming，LI Hongli
（Chengdu Hydrogeology and Engineering Geology Team，Sichuan Bureau of Geology，Chengdu 610072，China）

Trace thallium in the soil had been determined by ICP-MS with aqua regia-HClO4-HF digestion in this paper.Cold soak time with aqua regia，and the amount of HClO4and HF，had been optimized.The authors discovered that in the case of guarantee accurate measurements，cold soak time with aqua regia was 4h，and the amount of HClO4and HF were 0 and 4mL，respectively，were the optimum conditions of soil measurements of trace thallium，when the amount of soil sample was 0.500 0 g.Through a series of experiments，the authors develop a more accurate，economical and sensitive method to detect trace thallium in soil with ICP-MS.

thallium；soil digestion；ICP-MS

A

：1674-5124（2015）10-0050-03

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.10.011

2014-12-16；

：2015-02-10

蔡苹杨（1987-），男，重庆市人，助理工程师，博士，主要从事光谱分析研究工作。