热氧老化对阻燃长玻纤增强聚丙烯性能影响

（柳州五菱汽车工业有限公司，广西 柳州 545007）

长玻纤增强聚丙烯 (long-glass-fiber-reinforced polypropylene，LGFPP)作为一种复合型聚合物材料，被广泛应用于汽车、建筑诸多领域。其材质具有良好的力学性能[1-4]，LGFPP极易发生燃烧，热量释放量大，极易带来极大的火灾隐患。为了扩展长玻纤增强聚丙烯的应用范围，对材料进行阻燃改性就显得尤为重要[5-7]。十溴二苯醚是一种高效广谱添加剂阻燃剂，是世界上用量最大的阻燃剂品种之一，主要用于防止电子电气设备塑料组件燃烧，减缓火灾蔓延速度，也被广泛用于纺织和交通领域。但总结发现：以往研究多专注于研究阻燃剂配方及其阻燃机理的研究[8-9]，而对阻燃型长玻纤增强聚丙烯复合材料的热氧老化及其结合降解动力学对阻燃机制的探索研究的工作较少[10-12]。

本文选取deca-BDE（十溴二苯醚）借助熔融共混改性方法，以注塑成型制备阻燃长玻纤聚丙烯样条为研究对象，结合力学性能测试、燃烧测试和TGA(thermo-gravimetric analysis)等表征手段，选取不同热氧老化时长的阻燃体系样条，对其进行一个较为全面的阻燃理论分析，并结合降解动力学研究协效阻燃剂的热力学规律，旨在就片层结构协效剂对阻燃型长玻纤增强聚丙烯复合材料的影响规律有一个较为深刻全面的认识。

1 实验部分

1.1 实验与材料

长玻璃纤维（long glass fiber,LGF），直径 17 μm，重庆复合国际公司；聚丙烯(PP)，牌号3920，分子量8-15万，熔融指数为20 g/10 min，十溴二苯醚（deca-BDE），溴含量83.3%，山东大地盐化有限公司。

1.2 实验步骤

借助双螺杆熔融挤出法，制备deca-BDE母粒，在熔融挤出前，将PP放置于60℃烘箱下干燥12 h，deca-BDE于70℃下真空干燥8 h；再将deca-BDE与PP均匀混合之后，采取挤出造粒的方法，用CTE20型双螺杆挤出机挤出造粒，主机螺杆转速为250 r/min，然后将得到的deca-BDE母粒、LGFPP于60℃下干燥12 h。按照配方PP/LGF/deca-BDE为66/20/14的质量比将deca-BDE母粒和LGFPP均匀混合后用塑料注塑机（震德塑料机械有限公司CJ80MZ-N）注塑得到各性能测试所需的标准样条，射嘴温度为230℃，一段至四段温度分别为：245℃、240℃、235℃、220℃.

1.3 表征与测试

将通过注塑机所制备的长（80±2） mm，宽（10±0.2）mm，厚（4±0.2）mm 的条状样条，借助 JF-3 型氧指数测试仪，在温度（24±2）℃，湿度（40±5）%的条件下调节24 h，并在试样50mm处划刻线测定样品的极限氧指数；将试样尺寸为长（125±4）mm，宽（13.0±0.2）mm，厚（3.0±0.3）mm 的样品在温度（24±2）℃，湿度（40±5）%的条件下调节24 h，依据GB/T 2408-1996利用SH5300型垂直燃烧测试仪进行测试；选取约10 mg左右的待测试样（固体材料可直接切削，粉体材料则需先压片然后再取样）制备成薄片，放置于坩埚中。在氮气的氛围下，试验的温度范围为室温至750℃，升温速率为10℃/min，流量为40 ml/min.通过注塑机制备试样尺寸为100 mm×100 mm×6 mm的样板，热流强度为50 kW/m2，测试温度大约为（20±2）℃，湿度为（50±5）%，并按 ISO-5660测试标准进行性能测试分析。

2 结果与讨论

2.1 热氧老化对deca-BDE/LGF/PP阻燃体系的静态力学性能的影响

图1热氧老化对复合材料的拉伸性能的影响

图2热氧老化对复合材料弯曲冲击性能的影响

图1为deca-BDE/LGF/PP阻燃体系的拉伸与热氧老化处理时间的关系曲线，从图中可以看出，随着热氧老化时间的的延长，复合材料的拉伸性能表现为持续下降的趋势，尤其是当热氧老化50天时，复合材料的拉伸性能急速下降了约10.87 MPa.但拉伸强度依旧保持在75 MPa，保持率为85.11%.断裂标称应变和断裂拉伸应变在20 d热氧老化之前，下降迅速，之后随着热氧老化时间的延长，呈先上升后下降的趋势，但整体上维持在一定数值。浮动范围较小。图2为复合阻燃体系的弯曲强度和冲击随热氧老化处理时间的关系图，弯曲强度和韧性均呈现一种先下降后上升，进而再下降的趋势，但当热氧老化处理50天后，弯曲强度为132.12 MPa，保持率高达94.72%，韧性为13.498 KJ/m2，保持率85.15%.相对于未老化的deca-BDE/LGF/PP阻燃体系，热氧老化处理后的复合材料的宏观静态力学指标主要依赖于玻璃纤维与聚丙烯基体间的粘接，包覆关系，原因在于玻璃纤维-PP基体界面对玻纤增强聚丙烯复合材料力学性能起着至关重要的作用。另外，deca-BDE与PP基体的相容性也是影响deca-BDE/LGF/PP阻燃体系静态力学性能的因素之一。

2.2 热氧老化对deca-BDE/LGF/PP阻燃体系的燃烧与降解

图3为未老化及热氧老化处理50天的deca-BDE/LGF/PP阻燃体系的极限氧指数的关系示意图。

图3复合材料的氧指数

图中可以看出，随着热氧老化处理时间的延长，氧指数呈现先上升后下降的趋势，当热氧老化处理30天时，极限氧指数达到24.4%，上升幅度为2.09%，垂直燃烧等级依旧维持在V-0级。但随着热氧老化处理时间的延长，氧指数开始下降，当热氧老化处理时间50天时，极限氧指数为23.6%，垂直燃烧等级只能下降为V-1.研究表明：热氧老化处理deca-BDE/LGF/PP阻燃体系时，会促使阻燃复合体系内的阻燃剂迁移到复合材料表面，阻止复合体系的燃烧，提升复合体系的极限氧指数。表面阻燃剂的迁移是影响deca-BDE/LGF/PP阻燃体系的燃烧性能的影响因素之一，如表1所示。

表1热氧老化对复合材料的燃烧性能的影响

TGA（热失重分析）被广泛应用于聚合物材料的热降解行为研究领域。图4为复合材料的热失重分析图。

图4复合材料的热失重分析

从图中可以看出，复合材料的热降解行为分为两个阶段，第一个阶段为阻燃剂deca-BDE的热失重阶段。图中可以看出，随着热氧老化的时间延长，第一阶段的热失重速率整体呈现一个下降的趋势。第二个阶段为复合材料基体的热失重阶段。图中可以看出，随着热氧老化时间的延长，热失重速率处于一个下降的趋势，结果表明随着热氧老化时间的延长，阻燃剂deca-BDE的迁移，有效的促使基体炭层的生成，这与本文氧指数测试的实验结果保持一致，印证了表面阻燃剂的迁移是影响deca-BDE/LGF/PP阻燃体系的燃烧性能的影响因素之一。

3 结束语

deca-BDE/LGF/PP阻燃体系的热氧老化研究表明：当热氧老化50天时，复合材料的拉伸性能急速下降了约10.87 MPa。但拉伸强度依旧保持在75 MPa，保持率为85.11%，弯曲强度为132.12 MPa，保持率高达94.72%，韧性为13.498 KJ/m2，保持率85.15%。阻燃剂的迁移行为提高了阻燃体系的极限氧指数。这一结果与热重分析的分析符合较好，阻燃剂的迁移是影响deca-BDE/LGF/PP阻燃体系的燃烧性能的影响因素之一。

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