混凝－Fenton氧化联合工艺处理有机废水的试验研究

孙 宇，刘建华，刘鹤楠

(东北电力大学化学工程学院，吉林吉林132012)

工业废水很大一部分是难处理的高浓度有机废水，高浓度有机废水一般是指由造纸、皮革及食品等行业排出的COD在2 000 mg/L以上的废水［1－2］。对于高浓度、高毒性及难生物降解的有机废水采用常规的物化或生化法处理无法达到技术经济要求。

Fenton试剂氧化法具有反应快、反应条件温和、无二次污染等优点，该法既可以作为废水的预处理，又可以作为废水的深度处理，受到国内外的广泛关注［3－6］。本文采用Fenton－混凝对高浓度有机废水进行处理实验，以期取得理想效果。

1 实验材料与方法

1.1 实验方法

本实验水质分析项目及分析方法主要有:pH采用pH计测定;浊度采用浊度仪测定;COD采用重铬酸钾法;苯酚含量采用紫外分光光度计测定。

1.2 实验仪器

pHSJ－3F型pH计;AL204型电子天平;DL102型电热鼓风干燥箱;UV－7504型单光束紫外－可见光分光光度计;WGZ－20型浊度计;JBY－Ⅱ型絮凝搅拌仪。

1.3 原水水质分析

水样为浓度为1 000 mg/L的苯酚水样，其主水质分析结果如表1所示。

表1 原水水质指标

2 结果与讨论

2.1 Fenton氧化处理高浓度有机废水

Fenton试剂依靠H2O2分解出具有强氧化性的羟基自由基·OH可将大分子有机物氧化成为小分子有机物，对大分子有机物有很高的去除率。而Fe2+作为催化剂，可催化H2O2产生大量活泼的·OH。Fe2+、H2O2的用量都是·OH产生量的控制因素［7］。

实验取400 mL的水样进行单因素对比试验，得到最佳实验条件:H2O2(体积浓度为0.3%)投加量为50 mL/L，FeSO4·7H2O(10 g/L)投加量为15 mL/L，反应时间为15 min。取上清液测定水样的苯酚含量、CODCr以及浊度，结果如表2所示。由表2可知，Fenton氧化法处理高浓度有机废水效果较好，这是由于Fenton试剂对污染物的去除主要有两个方面的作用:(1)Fenton试剂通过催化分解产生羟基自由基·OH进攻有机物分子，并使其矿化为CO2、H2O等无机质;(2)产生的铁离子在碱性条件下具有混凝作用，能有效吸附污染物［8］。

表2 Fenton氧化处理高浓度有机废水的水质指标

2.2 混凝法处理高浓度有机废水

混凝法处理有机废水是一种通过向污水中投加混凝剂，使细小悬浮颗粒和胶体颗粒聚集成较粗大的颗粒而沉淀，得以与水分离，使污水得到净化的方法。混凝剂可降低印染废水中的浊度、色度、去除多种高分子物质、有机物以及某些重金属有毒物质。

图1 混凝剂用量对苯酚和CODCr含量的影响

2.2.1 混凝剂最佳投加量的确定

取400 mL的苯酚水样，加入体积浓度为1%的聚合氯化铝，快速搅拌(转速300 r/min)1 min，慢速搅拌(转速80 r/min)10 min，静置沉淀后取上清液稀释10倍，考察混凝剂投加量对处理效果的影响。结果如图1所示。

由图1可知，在相同搅拌时间下，随着聚合氯化铝投加量的增加，苯酚和CODCr均先减小后增加;当聚合氯化铝投加量为8.0 mL时，苯酚和CODCr含量均达到最低，分别为 5.94 mg/L、105.9 mg/L。原因是加入混凝剂使废水溶液中双电层被压缩，颗粒间的静电斥能降低，颗粒就能相互吸附凝聚。凝聚颗粒在水的紊流中彼此易碰撞吸附，形成絮凝体，絮凝体具有强大吸附力，不仅能吸附悬浮物，还能吸附部分溶解性物质，从而降低了废水的苯酚和 CODCr含量［9］。

2.2.2 最佳pH的确定

取400 mL的苯酚水样，分别加入8.0 mL体积浓度为1%的聚合氯化铝，调节pH后进行搅拌。快速搅拌(转速300 r/min)1 min，慢速搅拌(转速80 r/min)10 min，静置沉淀后取上清液稀释10倍，考察不同pH对处理效果的影响。结果如图2所示。

图2 pH对苯酚和COD含量的影响

由图2可知，随着聚合氯化铝的pH增加，苯酚和CODCr都是先减小后增加，当pH为4.0时，苯酚含量均达到最低为5.39 mg/L;当pH为6.0时，CODCr值为最低，从去除效果综合考虑，确定最佳pH为4.0。pH值是影响混凝效果的重要因素，铝盐的水解在pH=7左右并达到一定投药量时，Al(OH)3通常是主要水解产物，水中的物质通过Al(OH)3的卷扫混凝作用形成较为疏松的微絮体;在pH=5左右时铝盐水解产物通常具有较高的正电荷，与水中物质相互作用发生吸附电中和或形成铝的络合物，此时形成的颗粒较前者密实［10］，形成的絮凝体沉淀后即可除去。

2.2.3 最佳搅拌时间的确定

取400 mL的苯酚水样，分别加入8.0 mL体积浓度为1%的聚合氯化铝，调节pH为4.0后，先快速搅拌(转速300 r/min)1 min，然后进行慢速搅拌(转速80 r/min)，静置沉淀后取上清液稀释10倍，考察搅拌时间对处理效果的影响。结果如图3所示。

图3 搅拌时间对苯酚和CODCr含量的影响

由图3可知，随着搅拌时间的增加，处理后水样的苯酚和CODCr都是先减小后增加。当搅拌时间为10 min时，苯酚和CODCr含量均达到最低，分别为9.0 3 mg/L和88.96 mg/L。由于混凝剂使颗粒相互吸附凝聚，凝聚颗粒在水的紊流中彼此易碰撞吸附，形成矾花，通过吸附，体积增大而下沉，从而使废水达到很好的处理效果;但是，随着搅拌时间的增加，形成的矾花又被搅碎重新分布到溶液中，使有机物含量变大。

2.3 不同工艺处理高浓度有机废水的比较

Bigda认为Fenton氧化反应由4个阶段组成:包括pH调节阶段、氧化阶段、中和与混凝阶段、沉淀阶段，COD的去除主要包括氧化去除和混凝去除。

本文采用Fenton试剂氧化－混凝处理的工艺处理该废水，希望通过氧化改变废水中的一些有机物的结构和电位，通过混凝实验去除废水中的一些惰性有机物和悬浮物［11］。比较了4种工艺的处理效果。结果见表3。

由表3可知，与单独混凝或单独Fenton相比，先Fenton后混凝提高了含酚废水的处理效果，其最佳实验条件为:首先加入50 mL/L H2O2(体积浓度为0.3%)，15 mL/L FeSO4·7H2O(10 g/L)，对其进行15 min的Fenton氧化处理;然后再加入20 mL/L的聚合氯化铝(体积浓度为1%)，调节pH为4.0，慢速搅拌10 min进行混凝处理。处理后含酚废水苯酚和CODCr含量分别为45.2 mg/L和818.2 mg/L。

当加入PAC混凝后，由于PAC电离出铝离子，其所带电荷与污水中颗粒所带电荷相反，可起中和作用，压缩水中颗粒的扩散双电层，有利于凝聚进一步发生，此时悬浮的铁络合物会迅速沉降，COD去除率也最高。PAC的投入，使沉降时间大大缩短，这样可以缩短水力停留时间，减少构筑体积从而降低成本。随着Fenton氧化不断进行，缺少铁的络合物作为混凝剂，去除率只能依靠氧化作用部分［12］。

表3 改变混凝/Fenton先后顺序对高浓度有机废水的处理结果比较

3 结 论

根据高浓度有机废水的水质特点，本文采用Fenton－混凝联合法处理高浓度废水，通过实验研究，得出以下结论:

(1)Fenton氧化的最佳实验条件为:H2O2(体积浓度为0.3%)投加量为50 mL/L，FeSO4·7H2O(10 g/L)投加量为15 mL/L，反应时间为15 min。在此条件下，处理后水样的苯酚和CODCr去除率分别为64.7%和 46.6%。

(2)混凝最佳实验条件为:投加量为20 mL/L(体积浓度为1%聚合氯化铝)，pH为4.0，搅拌时间为10 min。在此条件下，处理后水样苯酚和CODCr去除率分别为50.4%和39.2%。

(3)联合实验:Fenton－混凝或者混凝－Fenton处理都能明显降低出水的COD和苯酚含量，Fenton－混凝工艺对苯酚和COD去除率分别为95.5%和60.1%，其处理效果优于混凝－Fenton氧化工艺。

［1］Miranda B，Diaz E，Ordonez S，et al.Oxidation of trichloroethene over metal oxide catalysts:Kinetic studies and correlation with adsorption properties［J］.Chemosphere，2007，66(9):1706－1715.

［2］李桂菊，雷岗星，蔡永凯，等.CWO法处理高浓度有机废水中催化剂的研究进展［J］.工业水处理，2009，29(11):11－14.

［3］魏宏斌，赵杨，汪力，等.UV/Fenton光催化氧化法处理液晶显示屏清洗废水［J］.中国给水排水，2006，22(5):84－87.

［4］陈胜兵，何少华，娄金生，等.Fenton试剂的氧化作用机理及其应用［J］.环境科学与技术，2004，27(3):105－107.

［5］贾若琨，李佳.FeMnMg氧化物Fenton催化降解有机废水［J］.东北电力大学学报，2014，34(6):47－53.

［6］张瑛洁，李莉，张丽.PVDF/Fe3+催化膜催化H2O2降解染料橙黄Ⅳ［J］.东北电力大学学报，2010，30(6):43－48.

［7］陶虎春，张琦，李绍峰.酸化－Fenton－混凝工艺处理印制电路板显影废水的研究［J］.工业水处理，2009，29(11):18－20.

［8］刘卫平.Fenton氧化/混凝深度处理焦化废水的实验研究［J］.中国资源综合利用，2008，26(4):7－9.

［9］康孟新，董琦，张海亚.强化混凝技术去除水体中浊度和UV254的试验研究［J］.东北电力大学学报，2014，34(4):46－50.

［10］吕淑清，杜鹃山，高飞.超声强化混凝技术在给水处理中的研究［J］.东北电力大学学报，2011，31(5):137－141.

［11］于庆满，颜家保，褚华宁.混凝－Fenton试剂氧化联合处理焦化废水的试验研究［J］.2007，27(3):40－43.

［12］赵大为，邹华，朱琼宇，等.Fenton－混凝法处理苯胺废水［J］.环境工程学报，2012，11(6):3942－3945.