助剂对皮草染色废水臭氧脱色处理效果的影响

潘理黎，靳玉柱，金月祥，高　寒，孙保华

(1.浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310014；

2.嘉兴市环科环境工程有限公司，浙江，嘉兴 314000)

助剂对皮草染色废水臭氧脱色处理效果的影响

潘理黎1，靳玉柱1，金月祥2，高寒1，孙保华1

(1.浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310014；

2.嘉兴市环科环境工程有限公司，浙江，嘉兴 314000)

摘要：臭氧氧化对单纯皮草染料脱色效果良好，但加入助剂后，臭氧氧化脱色效果及CODCr去除率不好，水质回用效果差.为了研究助剂对皮草废水臭氧脱色处理效果的影响，实验针对桐乡市某皮草公司染料配方中的助剂进行研究.结果表明：在pH为9，曝气10 min，臭氧循环投加总量为220 mg/L的工艺条件下，加脂剂、匀染剂和甲酸三种助剂对臭氧氧化脱色的抑制作用依次减弱，且加脂剂、匀染剂是高CODCr的主要原因.实验最后采用臭氧-絮凝脱色组合工艺后，皮草模拟废水的色度、CODCr均能达到回用要求。

关键词：皮草废水；助剂；臭氧；脱色；影响

Effects of auxiliaries on decolorization treatment of

the fur dyeing wastewater by ozonation

PAN Lili1, JIN Yuzhu1, JIN Yuexiang2, GAO Han1, SUN Baohua1

(1.College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；

2.Jiaxing Ring Branch Environmental Engineering Co., Ltd., Jiaxing 314000, China)

Abstract:Ozonation on the simple fur dyeing wastewater is good, while the efficiency of the decolorization of the fur dyeing with a mixture of auxiliaries is diminished as well as the removal of CODCr. The auxiliaries in the dye recipe for a fur company in Tongxiang County were studied to learn the effects of auxiliaries on the decolorization treatment of the fur dyeing wastewater by ozonation. Under the conditions of pH at 9, aeration 10min, the total amount of ozone dosing cycle 220 mg/L, the result showed that auxiliaries of greasing agent, leveling agent and formic have an inhibitory effect for the decolorization by ozonation, and the inhibitory effect are sequentially weakened in the order of greasing agent, leveling agent and formic. Meanwhile, the high CODCrare mainly caused by the greasing agent and the leveling agent. The wastewater of fur dyeing treated by the ozone-coagulation oxidationhas finally achieved the requirements of water reuse in either chroma or CODCr。

Keywords:fur wastewater; auxiliaries; ozonation; decolorization; effects

皮草染色废水中存在染料、助剂和毛皮残余物等难处理污染物，色度高，含铬高，难生物降解，传统的处理技术很难达到处理要求[1-2].臭氧氧化作为一种高级氧化技术，具有作用快，残留污泥少等优点，近几年被用于去除难降解有机物和印染废水的色度，取得了一定的成效[3-7]。

助剂作为皮草废水的重要组成部分，具有吸附、分散、增溶和乳化等特性.助剂的存在使得与之混合的染料溶解度增大或形成具有一定分散性的胶体颗粒，达到完美的染色效果.但也增加了皮草废水的复杂性和处理难度，从而导致臭氧在处理实际皮草废水时成本高，处理效果不理想[8].笔者针对桐乡市某皮草公司染色废水的实际情况，对比研究了助剂对皮草废水臭氧处理效果的影响.最后根据企业对色度和CODCr的回用要求：色度低于16倍；CODCr低于700，提出了臭氧-混凝脱色工艺，为该类废水的处理和回用提供了可选方案。

1试验材料与方法

1.1实验材料

实验仪器：PHS-25型酸度计；JH-12型COD测试仪；DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱；爱康CFY-6臭氧发生器；双向磁力搅拌器；磁力驱动泵；离心机。

实验样品：毛皮黄棕F-BW；毛皮品红R-OS；酸性毛皮蓝R；毛皮黑TM；毛皮匀染剂LA；毛皮加脂剂DTLS；甲酸。

实验试剂：氢氧化钠；聚丙烯酰胺(1‰)；聚合氯化铝(5‰)。

实验装置：反应器是一个内径为70 mm，外径为80 mm的玻璃管反应器，容积为2.5 L，高为0.8 m，反应器0.5 m高处有一接口，用硅胶管与磁力驱动泵相连.臭氧曝气时，纯氧进入臭氧发生器，产生的臭氧在文丘里混合器中与水样混合，并经5 m管道反应器使臭氧与废水保持更长接触时间，再进入反应器底部.在磁力驱动泵的作用下，废水循环流动，以提高臭氧利用率.反应器0.1 m高处的接口为取样口.具体实验装置，如图1所示。

1—曝气管；2—管道反应器；3—文丘里增溶器；4—循环泵；5—臭氧发生器；6—反应器出水口位置图1　实验装置图Fig.1　Experimental apparatus

1.2实验方法

染料配制：称取100 mg染料于2 L的烧杯中，加水1.5 L配成66.7 mg/L的染料溶液待用。

臭氧氧化：取1.5 L待测溶液于2 L烧杯中，用氢氧化钠溶液调节pH值为9，置于玻璃管反应器中，调节臭氧流量为60 L/h(其中臭氧含量2.0 g/h)，曝气10 min，臭氧循环投加总量为220 mg/L.反应结束后测定色度、CODCr.色度采用稀释倍数法测定，CODCr采用国标法测定。

2实验结果与讨论

2.1臭氧对单纯染料的脱色效果

为考察臭氧对单纯染料的脱色效果，实验根据桐乡市某皮草公司的染料配方以及废水的色度，实验染料的初始质量浓度选为66.7 mg/L.实验选取泛博化学希力系列产品四种酸性阴离子染料毛皮黄棕F-BW、毛皮品红R-OS、酸性毛皮蓝R及毛皮黑TM为研究对象进行实验，色度去除效果如图2所示。

图2　臭氧处理单纯染料的效果Fig.2　The effect of ozone treatment alone dye

从图2可知：毛皮品红和黑色染料的原水色度较高，达到512倍；黄棕和毛皮蓝染料的原水色度较低，为256倍.臭氧曝气10 min后，四种染料的色度均为4倍，色度去除率达到98%以上，处理后的水样清沏，这说明臭氧氧化单纯的染料去除效率很好.酸性阴离子染料主要发色基团为偶氮键，而臭氧作为强氧化剂，通过亲核、亲电作用或者通过活泼的羟基自由基将染料大分子的偶氮双键打断，破坏其显色基团，从而达到良好的脱色效果[9]。

臭氧对于四种染料的CODCr降解效果，如图3所示。

图3　臭氧处理单纯染料CODCr的效果Fig.3　The effect of ozone treatment alone dye CODCr

从图3可知：四种单纯染料模拟废水的CODCr值并不高，在50~100 mg/L之间.从去除效果来看，蓝色>黄棕>品红>黑色，其中蓝色染料的去除率为66%，黄棕染料的去除率为59.5%，品红染料的去除率为57.6%，黑色染料的去除率为50.7%.臭氧将染料分子中的偶氮键及环状结构打开分解为小分子物质，但难以将其完全矿化，故CODCr处理效果并不理想。

2.2助剂对臭氧氧化处理效果的影响

2.2.1毛皮匀染剂LA对处理效果的影响

毛皮匀染剂LA是一种非离子型染色助剂，呈淡黄色半透明状粘稠液体，pH呈中性，主要用于酸性染料染色的匀染剂，可使毛皮染色均匀一致，有效减少色差，皮板着色浅[10].实验分别取0.15，0.3，0.45，0.6 g毛皮匀染剂LA于1.5 L蓝色染料模拟废水中，臭氧曝气10 min，色度去除效果如图4所示。

图4　匀染剂投加量对染料废水色度去除的影响Fig.4　Effect of leveler in different dosages on chromaticity removal of dye wastewater

从图4可知：加入不同量的匀染剂并不影响蓝色染料模拟废水的色度，均为256倍.随着匀染剂投加量的增加，色度去除率有所降低，但整体去除率较高.这说明匀染剂对皮草废水色度的去除有一定的抑制作用，但影响不大.与单独染料的溶液相比，在匀染剂和染料共存情况下，这种抑制作用可能是两者竞相与反应体系中臭氧进行氧化反应，并且随着匀染剂浓度的增加，染料的氧化降解反应受到一定程度的抑制，导致色度去除效果有所降低.同时，根据实验现象，臭氧曝气后的废水澄清并显淡黄色，与匀染剂的颜色接近，这说明曝气后废水的色度主要是有匀染剂引起的.但由于匀染剂本身色度并不高，因此对色度去除的影响不大。

为了进一步探究匀染剂对CODCr降解的影响，在蓝色模拟染料废水中加入匀染剂后，臭氧曝气前后对CODCr处理效果的对比，结果如图5所示。

图5　匀染剂投加量对染料CODCr去除率的影响Fig.5　Effect of leveler in different dosages on CODCr removal

随着匀染剂投加量的增加，蓝色染料模拟废水的CODCr值越来越高，其依次分别为94，206，358，520，631 mg/L.从图5可知：CODCr去除效率并不高，且随着匀染剂投加量的增加，引起了CODCr的上升，但臭氧只能氧化部分匀染剂，所以CODCr的去除效率逐渐降低，这也与模拟废水曝气后略显淡黄色相吻合。

2.2.2加脂剂DTLS对处理效果的影响

皮草染色过程中添加加脂剂可以使皮草纤维吸附一定量的油脂材料而赋予成革较好的柔软性、丰满性和弹性等物理机械性能.加脂剂中含有两种主要成分，一种是油成分(或称中性油)，另一种为乳化成分(也称之为活性成分)即表面活性剂[11].加脂剂DTLS是一种阴离子型加脂剂，呈乳白色稠状液体，pH为6~8.实验分别取0.25，0.5，0.75，1.0 g毛皮加脂剂DTLS于1.5 L蓝色染料模拟废水中，臭氧曝气10 min.曝气后测定其色度及CODCr，色度去除效果如图6所示。

图6　加脂剂投加量对染料色度去除的影响Fig.6　Effect of Fatliquor in different dosages on chromaticity removal of dye wastewater

从图6可知：加入不同量的加脂剂不会影响蓝色染料模拟废水的色度，均为256倍.随着加脂剂投加量的增加，色度去除率降低，尤其是加脂剂投加量为1.0 g时，色度为32倍.这表明加脂剂对染料的脱色起抑制作用，并且投加量越大，抑制作用越明显.依据加脂剂的性质以及实验前后废水都呈乳白色浑浊液，可以推断加脂剂DTLS对染料脱色的抑制作用是：加入加脂剂后废水形成胶束，由于胶束体系是由极性区、弱极性区和非极性区等不同极性性质的区域所组成的体系[12]，使得溶液中的羟基自由基、O3及染料的浓度重新分布，极性较强的羟基自由基可能在胶束的外层(极性区)分布较多，而染料分子与加脂剂DTLS同样带有电负性，可能被排斥到离胶束较远的空间内，限制了染料分子与羟基自由基及O3的接触.同时部分加脂剂DTLS与染料分子之间也相互竞争参与反应，从而使染料的脱色反应受到抑制。

为了进一步探究加脂剂对于臭氧处理的影响，对蓝色模拟染料废水加入加脂剂经臭氧曝气后废水CODCr进行了检测，结果如图7所示。

图7　加脂剂投加量对染料CODCr去除率的影响Fig.7　Effect of fatliquor in different dosages on CODCr removal

随加脂剂投加量的增加，蓝色染料模拟废水的CODCr值也越来越高，其依次分别为94，222，440，530和690 mg/L.由图7可知：从CODCr的去除来看，随着加脂剂投加量增加，CODCr的去除率逐渐降低.CODCr出现下降，说明在臭氧的强氧化性作用下，模拟废水中大分子和环状结构的分子被打断，形成小分子物质，此类分子臭氧难以降解.随着加脂剂的增加，CODCr质量浓度升高，CODCr的去除率降低。

2.2.3酸度调节剂甲酸对处理效果的影响

实验分别取0.3，0.6，0.9，1.2 mL甲酸于1.5 L蓝色染料模拟废水中，臭氧曝气10 min，色度去除效率如图8所示。

图8　甲酸投加量对染料色度去除的影响Fig.8　Effect of formic acid in different dosages on chromaticity removal

从图8可知：加入不同量的甲酸并不会影响蓝色染料模拟废水的色度，均为256倍.随着甲酸投加量的增加，色度去除率基本不变.说明甲酸对皮草废水色度的去除基本无影响。

为了进一步探究甲酸对于臭氧曝气的影响，分别对蓝色模拟染料废水加入甲酸经臭氧曝气后的CODCr进行了检测，结果如图9所示。

图9　甲酸投加量对染料CODCr去除率的影响Fig.9　Effect of Formic acid in different dosages on CODCr removal

随着甲酸投加量的增加，蓝色染料模拟废水的CODCr值越来越高，其依次分别为94，168，235，307和372 mg/L.由图9可知：CODCr去除效率来看并不高，且随着甲酸投加量的增加，废水CODCr的去除效率逐渐降低.这是因为，随着甲酸量的增加，原水的CODCr越来越高，但是臭氧氧化的量是一定的，故废水CODCr的去除效率逐渐降低。

2.2.4匀染剂、加脂剂与甲酸对臭氧处理效果的共同影响

为了尽可能的模仿实际废水，也为了比较模拟废水在匀染剂、加脂剂与甲酸共同影响下与单纯投加匀染剂、加脂剂或甲酸在臭氧曝气下的差异性.将匀染剂、加脂剂和甲酸按一定的比例：0 mg/0 mg/0 mL，0.15 mg /0.25 mg /0.3 mL，0.3 mg /0.5 mg /0.6 mL，0.45 mg /0.75 mg /0.9 mL，0.6 mg /1.0 mg /1.2 mL，组别为1，2，3，4，5投加到模拟废水中，在最佳工艺条件下，臭氧曝气10 min后测定色度，结果如图10所示。

图10　匀染剂、加脂剂和甲酸投加量对染料色度去除率的影响Fig.10　Effect of Fatliquor and Leveler and Formic acid in different dosages on chromaticity removal

从图10可知：同时加入一定比例的加脂剂、匀染剂和甲酸后，亦并不会影响蓝色染料模拟废水的色度，其均为256倍.在实验条件下，色度的去除率较低，且随着投加量比例的增多，色度去除率越来越低，特别是当匀染剂/加脂剂/甲酸的量为0.45 mg /0.75 mg /0.9 mL后，色度达到32倍.同时与单纯的匀染剂、加脂剂或者甲酸的加入相比较，色度去除率均出现明显的下降.根据实验现象，臭氧曝气后的废水呈乳黄色浑浊液，考虑到匀染剂本身显淡黄色，加脂剂本身显乳白色，与两者的物理性质较接近，说明在匀染剂、加脂剂与甲酸的共同作用下，匀染剂与加脂剂二者的抑制作用出现叠加效应，致使模拟废水的色度去除难度变大。

为了进一步探究匀染剂、加脂剂和甲酸对于臭氧曝气脱色的影响，分别对蓝色模拟染料废水按上述比例加入助剂后曝气并对CODCr进行检测.结果如图11所示。

图11　匀染剂、加脂剂和甲酸投加量对染料CODCr去除率的影响Fig.11　Effect of Fatliquor and Leveler and Formic acidin in different dosages on CODCr removal

随着匀染剂、加脂剂与甲酸投加量的增加，蓝色染料模拟废水的CODCr值也越来越高，其依次分别为94，511，996，1 360，1 721 mg/L.由图11可知：从CODCr去除效率来看，随着投加量的不断升高，臭氧曝气去除CODCr效率逐渐下降.说明在臭氧的强氧化性作用下，模拟废水中大分子和环状结构的分子被打断，形成小分子物质，但氧化并不彻底.同时随着匀染剂、加脂剂与甲酸投加量的增加，原水的CODCr不断上升，从而导致CODCr的去除效率逐渐下降，这也与单独实验的结果相一致。

2.3皮草模拟废水臭氧曝气-混凝脱色处理工艺

从助剂的混合投加来看，单独的臭氧脱色处理工艺很难满足皮草废水的回用要求：色度低于16倍；CODCr低于700.并且随着匀染剂与加脂剂投加量的增加，臭氧曝气脱色的效果也越来越差.考虑到臭氧曝气后废水呈乳黄色浑浊，因此对曝气后的废水投加聚合氯化铝(PAC)混凝.通过混凝剂的加入，使废水中的胶体颗粒迅速发生压缩双电层作用、电中和或吸附架桥作用形成絮凝体沉降，从而在降低CODCr的同时，也去除部分色度，从而达到回用要求。

根据桐乡市某皮草公司的染料配方以及印染实际情况，实验染料的初始质量浓度为66.7 mg/L，匀染剂、加脂剂与甲酸投加量0.45 mg /0.75 mg /0.9 mL配成模拟废水进行试验.实验分别取0，15，20，25，30 mg的PAC于1.5 L曝气后的蓝色染料模拟废水中快速搅拌5 min，再加入1.5 mg助凝剂聚丙烯酰胺(PAM)低速搅拌2 min，随后测定其色度及CODCr，去除效果如图12所示。

图12　不同PAC投加量对色度、COD去除率的影响Fig.12　Effect of PAC in different dosages on color ,COD removal

由图12可知：色度的去除率随着混凝剂投加量的增加而增加，最后趋于稳定；CODCr的去除率随着混凝剂投加量的增加呈现先增加后也趋于稳定的趋势；并且当PAC的投加量为17 mg/L，助凝剂PAM的投加量1.5 mg时，色度为8倍，CODCr为598，均能达到该公司对色度低于16倍；CODCr低于700的要求.随着混凝剂PAC以及助凝剂PAM的加入，臭氧曝气后形成的乳黄色浑浊发生离子结合、氢键结合及范德华力结合等作用，从而形成絮体沉淀，降低了CODCr，同时也使蓝色染料模拟废水色度又有进一步的降低，基本上能达到单纯模拟染料废水的色度.从色度以及CODCr去除率来看，在臭氧循环投加总量为220 mg/L，废水pH为9，曝气时间10 min的工艺条件下，当 PAC的投加量为17 mg/L，助凝剂PAM的投加量1.5 mg时，能达到该企业对皮草废水重复利用要求。

3结论

从脱色效果看，臭氧对单纯染料的脱色效果良好.在pH为9，曝气10 min，臭氧循环投加总量为220 mg/L的工艺条件下，加脂剂、匀染剂和甲酸三种助剂对臭氧氧化脱色的抑制作用依次减弱，且加脂剂、匀染剂是高CODCr的主要原因.匀染剂、加脂剂与甲酸的混合投加后，对色度、CODCr的影响出现叠加效应，致使模拟废水的色度去除难度变大，处理结果不能达到回用要求.采用臭氧-混凝脱色组合处理工艺后，在臭氧循环投加总量为220 mg/L，废水pH为9，曝气时间10 min的工艺条件下，当 PAC的投加量为17 mg/L，助凝剂PAM的投加量1.5 mg时，其色度和CODCr可以达到该企业废水重复利用的要求，为该类废水的处理和回用提供了可选方案。

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(责任编辑：陈石平)

中图分类号：X701

文献标志码：A

文章编号：1006-4303(2015)02-0137-06

作者简介：潘理黎(1958—)男,浙江新昌人，教授，主要从事环境工程方面的教学与科研，E-mail：panll@zjut.edu.cn。

基金项目：浙江省公益技术应用研究项目(2014C33G2020018)

收稿日期：2014-11-11