挠曲电效应对超薄铁电薄膜物理性能的调控

柴国钟，周　挺，吴化平，张　征，董晨晨

(浙江工业大学 特种装备制造与先进加工技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310014)

挠曲电效应对超薄铁电薄膜物理性能的调控

柴国钟，周挺，吴化平，张征，董晨晨

(浙江工业大学 特种装备制造与先进加工技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310014)

摘要：具有量子隧穿及阻变存储效应的超薄铁电薄膜引起了广泛的关注.在超薄铁电薄膜中，应变及应变梯度效应十分明显，因此由应变梯度所产生的挠曲电效应不可忽视.挠曲电效应是指应变梯度或非均匀应变场能局部地破坏反演对称，从而导致晶体产生电极化的效应.基于朗道热力学理论，建立了考虑挠曲电效应的超薄铁电薄膜相变的理论模型.通过该模型研究了挠曲电效应对纳米尺度超薄BaTiO3薄膜相变温度、铁电性能以及热释电系数的影响.研究结果表明：挠曲电效应提高铁电薄膜的电极化值和临界厚度，降低薄膜的相变温度.利用挠曲电效应可有效调控超薄铁电薄膜的相变温度及热释电系数。

关键词：挠曲电效应；铁电薄膜；热力学理论；应变梯度；热释电系数

The effect of flexoelectricity on the phase transition and physics properties

of ultrathin ferroelectric films

CHAI Guozhong, ZHOU Ting, WU Huaping, ZHANG Zheng, DONG Chenchen

(Key Laboratory of Special Purpose Equipment and Advanced Manufacturing Technology, Ministry of Education,

Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:Recently, ultrathin ferroelectric films with quantum tunneling and resistance change storage effect have attracted widespread attention. Strain and strain gradient in ultrathin ferroelectric films is extremely significant so that the flexoelectricity cannot be ignored. Flexoelectricity describes that strain gradient or inhomogeneous strain breaks the inversion symmetry and induces polarization in crystals. Based on the Landau thermodynamic theory, phase transition model of ultrathin ferroelectric films including flexoelectricity is established. Using this theoretical model, the effect of flexoelectricity on phase transition temperature, ferroelectric properties and pyroelectric coefficients of ultrathin BaTiO3films are studied. The result shows that flexoelectricity increase the polarization and critical thickness while decrease the phase transition temperature in epitaxial BTO films. Thus the phase transition temperature and pyroelectric coefficients of ultrathin ferroelectric films can be effectively adjusted by flexoelectricity。

Keywords:flexoelectricity; ferroelectric films; thermodynamic theory; phase transition; pyroelectric coefficient

挠曲电效应是指应变梯度或非均匀应变场能局部地破坏反演对称，从而导致晶体，甚至中心对称晶体产生电极化[1].Kogan等[2]最早就报道了应变梯度和电场之间的耦合关系.Indenbom等[3]在其基础上，首次提出了“挠曲电”这一物理概念，然而由于块体材料的非局部应变场往往很小，早期的研究中挠曲电效应并没有得到充分的重视.随着薄膜制备技术的不断革新[4-5]，超晶格及纳米尺度的超薄薄膜由于具有量子隧穿效应及电阻可变效应在铁电功能器件中得到广泛应用.在超薄铁电薄膜中，应变场及非均匀的应变梯度场远大于块体材料，因此，挠曲电效应再次获得了研究人员的广泛关注.Lee等[6]通过实验证明了挠曲电效应能影响BiFeO3铁电薄膜的内建电场，从而调控氧空位缺陷的形成，进而影响薄膜器件的电极化以及二极管效应.已有工作表明，热力学理论能够有效描述铁电体的物理性能从而被广泛应用[7-9].Catalan[8]利用朗道热力学理论研究了挠曲电效应对Ba0.5Sr0.5TiO3薄膜介电系数、电极化和居里温度等铁电性能的影响.通过与实验结果对比，在非均匀平面应变的作用下挠曲电效应的存在能有效地降低薄膜介电系数的峰值.裴永茂和方岱宁[9]也利用热力学理论讨论了挠曲电效应对BaTiO3(BTO)铁电薄膜电极化分布及临界厚度的影响，结果显示挠曲电效应使铁电薄膜的电极化值与临界厚度都有了一定程度的提高.铁电材料由于能通过施加电场来改变极化强度从而使温度产生变化，因而也具有优异的热电性能，是优异的制冷剂的候选材料.其制备的微型元件被广泛用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统.目前，铁电薄膜中的挠曲电效应的理论研究已取得一定的成果，但对于纳米尺度下挠曲电效应对超薄铁电薄膜相变及物理性能的研究还有待完善，缺乏挠曲电效应对铁电薄膜热电性能的研究.笔者建立了超薄铁电薄膜的朗道热力学理论框架，分析了挠曲电效应对外延超薄BTO薄膜相变、铁电性能及热释电系数的影响规律。

1考虑挠曲电效应的平面外延铁电薄膜的朗道热力学模型

上下表面被SiRuO3(SRO)电极夹持的c相单畴BTO铁电薄膜外延沉积在SrTiO3(STO)基底上，如图1所示.选用亥姆霍兹自由能Gh来表征铁电薄膜的热力学状态，其表达式可以由弹性吉布斯自由能Ggib通过勒让德转换获得：

Gh=Ggib+u1σ1+u2σ2+u6σ6

(1)

式中ui和σi分别为薄膜内的应变与应力分量.铁电薄膜弹性吉布斯自由能的表达式[9-11]为

Ggib=

(2)

式中：h为薄膜的厚度；P3铁电薄膜内的电极化分量；a1,a11,a111,a1111为常应力下的介电刚度和高阶介电刚度；sij和Qij分别是弹性柔度系数及电致伸缩系数；μ12和g11分别为挠曲电系数和梯度系数；η为电极相关的铁电薄膜表面项系数.退极化场的表达式[11]为

(3)

式中：λi为薄膜上下表面的有限屏蔽长度；ε0为真空介电系数；εb为背景材料的介电系数，取εb=50ε0。

考虑到在薄膜上没有垂直于表面力的作用，薄膜处于近似于平面应力状态，因此有σ3=σ4=σ5=0.基底与薄膜之间的错配应变为u1=u2=u，剪切应变u6=0.考虑薄膜的机械边界条件，对式(2)中的σ1，σ2，σ6进行Euler-Lagrange变分，即可获得各应力分量表达式，此处不赘述.将各应力分量代入式(2)即可得到亥姆霍兹自由能的表达式：

Gh=

(4)

研究表明对于超薄铁电薄膜，薄膜内电极化可以认为是均匀的[11].因此，式(4)薄膜能量的表达式中可以忽略电极化梯度项的影响.自由能Gh对极化分量P3求导可获得电极化的控制方程：

(5)

图1　外延BTO铁电薄膜示意图Fig.1　Configuration of BTO ferroelectric films

Kim等[12]实验表明：基底对薄膜的夹持作用沿着薄膜厚度方向会有一定程度的松弛，并通过厚度与面内应变的变化关系推出薄膜内残余应力大小σ(z)和z轴位置相关：

σ(z)=σ0exp(-kz)

(6)

式中：k为一个与温度不相关的应力松弛参数，Kim通过实验数据拟合得到的k值约为0.004nm-1[12]；σ0为基底与薄膜的界面应力，通过应力与应变的本构关系不难得出薄膜内的应变松弛函数：

u(z)=u0exp(-kz)

(7)

式中u0为基底与薄膜的晶格失配应变.由式(7)可确定超薄铁电薄膜中存在非均匀的应变场，通过其对位置的导数可确定应变梯度场，进而结合式(4，5)可研究挠曲电效应对铁电薄膜相变及物理性能的调控.热释电系数p是判断热电效应强弱的重要参数之一，其表达式[13]为

(6)

2数值模拟及讨论

表1　BTO和SRO的材料属性

2.1挠曲电效应对铁电薄膜临界厚度的影响

图2　不同挠曲电系数下BTO薄膜电极化随薄膜厚度变化的关系Fig.2　Dependence of BTO films thickness on the polarization component with different flexoelectric coefficients

2.2挠曲电效应对铁电薄膜相变温度的影响

对于超薄铁电电容器或隧道结，薄膜的相变温度也是一个重要参数.在考虑挠曲电效应后，铁电相向介电相转变的温度为相变温度Tc，就可以通过能量势垒判断出在不同薄膜厚度下的相变温度，如图3所示.当考虑挠曲电效应时，薄膜的Tc都会有一定程度的减小，且这种规律随着挠曲电系数增大而更明显.这表明挠曲电效应会迫使Tc降低.但不应忽视的是，对于一些需要通过铁电材料相变特性来驱动的铁电纳米器件，此时就可以通过改变薄膜内挠曲电效应的强弱(改变薄膜的应变梯度状态或选择合适挠曲电系数的铁电材料)来控制薄膜的相变温度，从而在不同温度的工况下获得优异的性能。

图3　不同挠曲电系数下薄膜相变温度Tc随薄膜厚度变化的关系Fig.3　The transition temperature Tc as a function of BTO films thickness with different flexoelectric coefficients

2.3挠曲电效应对铁电薄膜热电性能的影响

在确定了铁电薄膜的电极化后，通过式(6)即可获得挠曲电效应对薄膜热释电系数的调控规律.下面选取1 nm(在整个温度范围内为介电相)和5 nm(在温度范围内存在介电相与铁电相)的薄膜分别计算其热释电系数，如图4所示.如果不考虑挠曲电效应，对于1 nm的BTO薄膜因为其热释电系数为0，所以是不能应用于热电器件的.然而利用挠曲电效应即可在整个温度范围内获得可观的热释电系数，薄膜的热释电系数随着挠曲电系数的增大而提高，且在室温附近这种提升也十分明显.5 nm的BTO薄膜不考虑挠曲效应时，热释电系数在相变温度Tc处异常，这是因为铁电薄膜的偶极矩在相变温度处非常不稳定，温度的微小的改变可以导致极化的急剧变化.当考虑挠曲电效应后热释电系数的峰值将会往温度更高的区域偏移，高温下的热释电系数得以增强.此外，虽然挠曲电系数的增大会减小低温热释电系数峰值，但是也会使热释电系数值更为平稳，即挠曲电效应使电极化值对温度变化的敏感率下降，这对于设计不依赖于温度变化的热电器件有着十分重要的意义。

图4　BTO薄膜在不同挠曲电系数下薄膜热释电系数随温度变化的关系Fig.4　The pyroelectric coefficientsof BTO as a function temperature with different flexoelectric coefficients

4结论

通过朗道热力学理论建立了考虑挠曲电效应的超薄铁电薄膜的理论模型，数值模拟表明挠曲电效应会对BTO薄膜相变、电极化及热释电系数产生

显著影响.挠曲电效应会提高BTO薄膜的电极化值以及临界厚度并降低其相变温度.对于不同厚度的BTO薄膜，挠曲电效应对薄膜热电性能影响规律是不同的.当超薄薄膜小于临界厚度处于介电相时挠曲电效应会提高薄膜的热释电系数.当薄膜厚度大于临界厚度时，挠曲电效应会使其峰值往高温的区域偏移，从而可指导高温热电器件的设计.理论结果表明挠曲电效应可有效调控超薄铁电薄膜的物理性能，对于新型铁电及热电物理器件的设计具有重要的指导意义。

参考文献：

[1]胡淑玲，申胜平.具有挠曲电效应的纳米电介质变分原理及控制方程[J].中国科学:G辑，2009:1762-1769。

[2]KOGAN S M. Piezoelectric effect during inhomogeneous deformation and acoustic scattering of carriers in crystals[J]. Soviet Physics Solid State,1964,5:2069-2070。

[3]INDENBOM V, LOGINOV E, OSIPOV M. The flexoelectric effect and the structure of crystals[J]. Soviet Physics Crystallogr,1981,26:656。

[4]杨芳儿，沈涛，郑晓华，等.脉冲激光沉积CNz薄膜的微观组织结构表征[J].浙江工业大学学报，2013，41(4):369-374。

[5]柴国钟，李祥辉，吴化平，等.界面裂纹和印章材料性能对转印技术的影响[J].浙江工业大学学报，2014，42(2):119-123。

[6]LEE D, JEON B C, YOON A, et al. Flexoelectric control of defect formation in ferroelectric epitaxial thin films[J]. Advanced Materials，2014，26:5005-5011。

[7]柴国钟，徐斌，吴化平，等.准2-2型多铁性薄膜-块体复合材料磁电性能研究[J].浙江工业大学学报，2013，41(5):505-509。

[8]CATALAN G, SINNAMON L J, GREGG J M. The effect of flexoelectricity on the dielectric properties of inhomogeneously strained ferroelectric thin films[J]. Journal of Physics: Condensed Matter,2004,16:2253-2264。

[9]ZHOU Hao, HONG Jiawang, ZHANG Yihui, et al. Flexoelectricity induced increase of critical thickness in epitaxial ferroelectric thin films[J]. Physica B: Condensed Matter,2012,407:3377-3381。

[10]ZHANG J, XU R, DAMODARAN A R, et al. Understanding order in compositionally graded ferroelectrics: Flexoelectricity, gradient, and depolarization field effects[J]. Physical Review B,2014,89(22):1-11。

[11]LIU Yang, LOU Xiaojie, BIBES M, et al. Effect of a built-in electric field in asymmetric ferroelectric tunnel junctions[J]. Physical Review B,2013,88(2):1-8。

[12]KIM H J, OH S H, JANG H M. Thermodynamic theory of stress distribution in epitaxial Pb(Zr,Ti)O3thin films[J]. Applied Physics Letters,1999,75(20):3195-3197。

[13]AKCAY G, ALPAY S P, ROSSETTI J G A, et al. Influence of mechanical boundary conditions on the electrocaloric properties of ferroelectric thin films[J]. Journal of Applied Physics,2008,103(2):1-7。

[14]XU Tao, WANG Jie, SHIMADA T, et al. Direct approach for flexoelectricity from first-principles calculations: cases for SrTiO3 and BaTiO3[J]. Journal of Physics: Condensed Matter,2013,25(41):1-10。

[15]MA Wenhui, CROSS L E. Flexoelectricity of barium titanate[J]. Applied Physics Letters,2006,88(23):232902-232902。

[16]FONG D D, STEPHENSON G B, STREIFFER S K, et al. Ferroelectricity in ultrathin perovskite films[J]. Science,2004,304(5677):1650-1653。

[17]LU H, BARK C W, DELOSOJOS D E, et al. Mechanical writing of ferroelectric polarization[J]. Science,2012,336(6077):59-61。

(责任编辑：陈石平)

中图分类号：O484.2

文献标志码：A

文章编号：1006-4303(2015)02-0159-04

作者简介：柴国钟(1957—)，男，浙江杭州人，教授，研究方向为机械强度及计算机辅助工程、先进模具技术，E-mail：Chaigz@zjut.edu.cn。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(11372280，51205355，51275447)；浙江省教育厅资助项目(Y201432142)

收稿日期：2014-09-25